[發(fā)明專利]氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑及其制備方法和應(yīng)用該催化劑的乙醇燃料電池

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210407095.X
• 申請(qǐng)日: 2012-10-23
• 公開（公告）號(hào): CN102891326A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 錢曉琳;沈旭;徐有軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院
• 主分類號(hào): H01M4/92
• 分類號(hào): H01M4/92
• 代理公司: 北京金恒聯(lián)合知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11324
• 代理人: 吳云華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高含氮量中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑及其制備方法，本發(fā)明還涉及該催化劑在低溫直接乙醇燃料電池陽(yáng)極中的應(yīng)用，屬于燃料電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。?

背景技術(shù)

乙醇是鏈醇分子中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的有機(jī)分子，能夠從農(nóng)作物中發(fā)酵大量生產(chǎn)，也可從其它生物質(zhì)源中獲得，是來(lái)源廣泛的可再生能源。最重要的是相對(duì)甲醇，乙醇的毒性較低。因此，直接乙醇燃料電池的實(shí)際應(yīng)用十分廣泛，能實(shí)現(xiàn)很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。作為直接乙醇燃料電池的重要組成部分，催化劑的價(jià)格決定了其應(yīng)用前景。目前研究最多的直接乙醇燃料電池催化劑仍是鉑基催化劑。但是，由于鉑價(jià)格昂貴、資源稀少，嚴(yán)重阻礙了直接乙醇燃料電池的實(shí)用化。?

眾所周知，催化劑載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如表面的官能團(tuán)、石墨化結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)等對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性具有很大的影響。由于碳材料具有成本低、價(jià)格適中、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能在較高的電位窗口下工作等優(yōu)點(diǎn)，是催化劑載體的首選材料。傳統(tǒng)的碳載體-活性炭，活性位點(diǎn)較少，不利于金屬在其表面沉積、分散以及相互作用。而氮摻雜碳材料具有高電導(dǎo)率、高比表面積、高吸附性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，有利于金屬的固定，可以使催化劑納米粒子均勻地負(fù)載于材料表面，并且避免催化劑納米粒子在使用過程中的團(tuán)聚和遷移，從而提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性、降低貴金屬鉑的用量。?

Kim等人采用氣相沉積的方法制備了氮摻雜碳納米管（Chemical?PhysicsLetters,2005,413:300），其性能很多方面都比傳統(tǒng)的碳載體表現(xiàn)優(yōu)異。Liu等人制備了含氮量8.7%的碳納米管（Journal?of?Nanoparticle?Research,2012,14:1016），表現(xiàn)出了耐熱和耐腐蝕的優(yōu)異性能。但是目前制備方法大多采用化學(xué)氣相沉積法，反應(yīng)條件苛刻，需要高溫高壓或腐蝕性氣體（氨氣），并且產(chǎn)量低，氮摻雜的量不易控制，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，制備成本非常高，其在電池中的應(yīng)用也處于研究階段，離實(shí)際應(yīng)用還有一段較長(zhǎng)的距離。?

重慶大學(xué)魏子棟等人采用雙溫區(qū)法制備氮摻雜碳納米管（專利申請(qǐng)?zhí)枺?01110251507），先將固體碳源和氮源前驅(qū)體置于低溫區(qū)加熱升華，然后通過載氣將升華的前驅(qū)體帶入高溫區(qū)進(jìn)行碳納米管的沉積，具有高效的氧還原催化性?能，具有媲美和替代碳載鉑催化劑的潛力。但是這種方法熱解時(shí)間較長(zhǎng)，需要兩步加熱過程，過程復(fù)雜。?

因此，尋求制備周期短、價(jià)格便宜、步驟簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備具有高比表面積、高電導(dǎo)率的新型氮摻雜碳材料并負(fù)載非鉑催化劑，成為乙醇燃料電池領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題之一。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高含氮量中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑及其制備方法，還提供了一種應(yīng)用該催化劑的低溫直接乙醇燃料電池。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑制備成本高，步驟復(fù)雜的問題，用一種簡(jiǎn)單、溫和的方法合成乙醇燃料電池的催化劑，提高了鈀基納米粒子催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，大幅降低了催化劑的生產(chǎn)成本。?

本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑的制備方法，依次包括以下步驟：?

將鄰苯二胺分散在溶劑中，在0~5℃低溫下攪拌，加入引發(fā)劑，反應(yīng)12~24小時(shí)后抽濾，真空干燥，得到鄰苯二胺聚合物中空球；?

將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護(hù)下，在350~900℃的溫度下高溫?zé)峤?~6小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球；?

將所述氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液，超聲10~30分鐘，加入還原劑，超聲反應(yīng)10~30分鐘，反應(yīng)完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基納米催化劑。?

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，所述溶劑為水；所述引發(fā)劑為過硫酸銨；所述還原劑為硼氫化鈉。?

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，所述氮摻雜中空碳球與所述氯鈀酸的質(zhì)量比為1:0.3~4。?

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，所述氯鈀酸溶液的濃度為25mM~0.2M。?

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，在鄰苯二胺聚合物熱解過程中，通過控制熱解溫度、熱解時(shí)間、保護(hù)氣氛來(lái)控制氮摻雜中空碳球的石墨化程度、含氮量及氮摻雜形態(tài)。?

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，在加入氯鈀酸溶液過程中，同時(shí)加入氯金酸、氯鉑酸、氯化鋁、氯化鈷或氯化鉬中任意一種或多種金屬的混合溶液，形成鈀基多元合金催化劑。?

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，除金屬鈀外的其它金屬的加入量占金屬總量的0~15質(zhì)量%。?