[發(fā)明專利]一種催化甘油醚化反應(yīng)制備甘油醚的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210405813.X
• 申請日: 2012-10-22
• 公開（公告）號: CN102875338A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張曙光;任亭;周錦霞;毛璟博
• 申請（專利權(quán)）人: 大連大學(xué)
• 主分類號: C07C41/06
• 分類號: C07C41/06;C07C41/09;C07C43/13;B01J31/02
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 畢進;李馨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化甘油醚化反應(yīng)制備甘油醚的方法。

背景技術(shù)

甘油是一種可再生的工業(yè)原料，可以在動植物油脂的水解過程中大量產(chǎn)生。以甘油為原料合成的甘油多醚（甘油二醚、甘油三醚）具有適合作為燃油添加劑的物化性質(zhì)。如甘油叔丁基二醚和甘油叔丁基三醚添加到柴油和生物柴油中可以降低有害尾氣（固體顆粒、碳氫化合物和一氧化碳等）的排放量，同時還能改善燃油的低溫流動性（霧點和粘稠性）（US?6015440A）。而推動以甘油為原料合成甘油多醚反應(yīng)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是開發(fā)出高效催化劑。

根據(jù)所采用的催化劑類型的不同，目前已研究出的催化甘油醚化反應(yīng)制備甘油醚的方法可以分為：采用液體酸均相催化反應(yīng)的方法和采用固體催化劑多相催化反應(yīng)的方法。

效果較好的均相催化劑有對甲基苯磺酸（US?5476971A；A.Behr,L.Obendorf,Chem.Ing.Tech,2001,73:1463-1467；A.Behr,L.Obendorf,Eng.Life?Sci,2002,2:185-189]。由于其酸性強且能與反應(yīng)物充分接觸，故其反應(yīng)活性較高，且以異丁烯為原料時不易導(dǎo)致異丁烯聚合。但是由于其與產(chǎn)物互溶，反應(yīng)后不易從產(chǎn)物中分離，產(chǎn)物后處理麻煩且易產(chǎn)生污染性廢液，所以其應(yīng)用受到了限制。

可以進行非均相反應(yīng)的固體催化劑在產(chǎn)物分離方面具有明顯優(yōu)勢。用磺酸改性的介孔硅催化劑催化甘油醚化反應(yīng)得到了較好的反應(yīng)效果，但催化劑容易失活，在重復(fù)使用時反應(yīng)活性和產(chǎn)物的選擇性都發(fā)生了降低（J.A.Melero,G.Vicente,G.Morales,et?al.Appl.Catal.A,2008,346:44-51）。以HBeta和HY酸性沸石分子篩催化甘油醚化反應(yīng)受分子篩孔道位阻效應(yīng)的限制，多醚的選擇性不高（K.D.Mravec,A.Kaszonyi,et?al.Appl.Catal.A,2007,328:1-13；L.Xiao,J.Mao,J.Zhou,et?al.Appl.Catal.A:Gen,2011,393:88-95）。

作為新一代的碳基納米材料，石墨烯一問世便吸引了大批科研工作者的興趣。純的石墨烯（Pristine?graphene）是sp²雜化碳原子以六元環(huán)組成的二維晶體，而采用天然鱗片石墨化學(xué)分離制成的石墨烯其表面含有大量含氧官能團，被稱為石墨烯氧化物或氧化石墨烯（Graphene?oxide），氧化石墨烯經(jīng)還原后生成還原石墨烯（Reduced?graphene?oxide）。石墨烯的碳-碳化學(xué)鍵非常穩(wěn)固，具有2630m²/g的大比表面積，機械強度高，化學(xué)性能穩(wěn)定。在經(jīng)氧化石墨烯還原后產(chǎn)生的還原石墨烯，其基面和邊緣部分碳原子呈sp³雜化而蓄有活性H，因此具有與其他有機分子進行化學(xué)反應(yīng)的能力，可以通過表面化學(xué)修飾合成出功能化的石墨烯催化劑。但到目前為止，還沒有關(guān)于利用嫁接了具有催化活性的酸性有機官能團的石墨烯催化劑來催化甘油醚化反應(yīng)的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種采用多相催化反應(yīng)的具有反應(yīng)活性高、多醚選擇性好、反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好的制備甘油醚的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。

本發(fā)明的催化甘油醚化反應(yīng)制備甘油醚的方法是一種將甘油或甘油溶液與烯烴或醇在催化劑的作用下反應(yīng)生成甘油醚的方法，其特征在于，所采用的催化劑為功能化石墨烯催化劑，其具有如下組成：以石墨烯為載體，在石墨烯上連接有具有催化活性的酸性有機官能團。

所述甘油醚化反應(yīng)的反應(yīng)條件優(yōu)選為：反應(yīng)壓力為常壓~2MPa，反應(yīng)溫度為60~90℃，甘油溶液中甘油的質(zhì)量百分含量為1％~小于100％，烯烴為異丁烯，醇為叔丁醇或異丁醇。

用作載體的石墨烯優(yōu)選是采用氧化插層法結(jié)合超聲分離或熱膨脹法將鱗片石墨制備成氧化石墨烯后，再將氧化石墨烯經(jīng)還原反應(yīng)制備得到的還原石墨烯（即利用化學(xué)法制備得到的石墨烯）。由此方法得到的石墨烯在其基面和邊緣上含有許多活性H，可以通過化學(xué)修飾置換活性H而在與活性H相連的C原子上引入其他有機官能團（本發(fā)明中引入的是具有催化活性的酸性有機官能團）。該石墨烯可以自行合成（例如可以采用CN?101549864A中記載的方法合成），也可以采用商業(yè)化的產(chǎn)品。