[發明專利]不飽和醛選擇性氧化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210405082.9
• 申請日: 2012-10-23
• 公開（公告）號: CN103769155A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 王學麗;張茵;常曉昕;史蓉;張慧;李潔;陳紅;王玲玲;高陽光;劉曉蘭;李耀;朱博;馬建剛;郭珺
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/888;C07C57/055;C07C51/235
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 金杰

技術領域

本發明涉及一種不飽和醛選擇性氧化催化劑及其制備方法，適用于丙烯醛或甲基丙烯醛選擇性氧化生產相應的不飽和酸，尤其適用催化丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸。

背景技術

目前工業上主要采用丙烯兩步氧化法制備丙烯酸，首先丙烯氣相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反應是強放熱反應，在催化劑床層中會產生熱點，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導致因過度氧化反應而加劇副產物的形成，甚至引起失控反應，使催化劑燒結。

《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進展》（石油化工，2010年第39卷第7期）報道熱點的出現也會使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應器中需要2.5萬多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應器中也需要2.5萬多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬多根反應管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因為熱點過高催化劑很快燒結，短期內再重新換劑，可以預想其經濟損失是巨大的；另外，對于丙烯醛、丙烯酸的生產來說盡可能地在低溫條件下進行，因為反應需要鹽浴加熱，其維持生產的能源消耗也是巨大開支；由于熱點的產生，對反應管管材要求耐高溫，對于上萬根反應管來說，管材費用就是項非常大的成本。因此，如能有效抑制催化劑床層熱點的產生，即可對大規模工業生產帶來巨大的經濟效益。

工業上丙烯醛或異丁烯醛氧化制備相應不飽和醛的反應裝置主要是多根反應管，在保證催化劑不被燒結、使用壽命長的前提下，盡可能提高選擇性和目的產物收率，節省原料，若原料轉化率、丙烯酸收率即使提高0.1～0.5個百分點，得到的產物的量以數百～數千噸的水平增加，其經濟效益也是很可觀的。目前，有多種方法可以降低或避免熱點的積聚和過氧化反應，可以從反應裝置的改進和催化劑的改進兩方面考慮。在催化劑方面，如：日本專利特開平04-217932提出了一種抑制熱點的出現或熱點上的熱聚集的方法，即通過制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側向出口一側催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應管，但催化劑的占有體積受反應管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進反應管也很困難。US200421442A在催化劑中混入抗熱點形成催化劑即惰性物質以將催化劑稀釋，日本特許公報36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN01121191.1提供一種制備丙烯酸的方法，即通過管殼式固定床反應器氣相催化氧化含丙烯醛的氣體，該方法有效抑制了熱點的產生并高收率地制備了丙烯酸。所述方法的特征在于將各個反應管沿其軸向分為至少三個反應段，用比填充相鄰第二反應段的催化劑活性更高的催化劑填充靠近氣體入口的第一個反應段，并用不同活性水平的催化劑填充隨后的反應段，使得催化劑活性從第二反應段向氣體出口側連續地升高。該催化劑反應溫度比較高，基本在240℃以上，熱點溫度在300℃以上。CN200510007929.8提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鉬和釩，還包含至少一種揮發性催化劑毒性成分，其量經離子色譜法測量為10至100ppb質量，該催化劑可以降低過熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應效率的降低。具體做法是，通過使特定量的揮發性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度。CN97104224.1通過將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來抑制熱點的產生，催化劑的平均粒徑為4～16mm，載體的平均粒徑為3～12mm，煅燒溫度為500～600℃。US2009415167A公開一種生產不飽和醛和不飽和酸的方法，在反應器內裝入兩種或兩種以上催化劑層，每個催化劑層由不同孔密度和或孔徑尺寸的的催化活性組分成型的催化劑填充，從反應器入口到出口催化活性組分的特定表面積逐漸增加以控制孔密度和或孔徑尺寸，進而抑制反應熱點。CN200410007263.1提供一種即使在形成熱點的條件下，活性、選擇性、壽命皆優良，長期顯示出穩定性能的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯酸的制備方法。所說催化劑是下述通式(1)Mo_aV_bW_cCu_dA_eB_fC_gO_x表示的。A為從鈷、鎳、鐵、鉛、鉍中選出的至少一種，B為從銻、鈮、錫中選出的至少一種，C為從硅、鋁、鈦、鋯中選出的至少一種。該催化劑不能有效抑制催化劑床層熱點的形成。在較高的熱點條件下反應裝置要求具有超強的耐高溫性能，而且反應后續分離、吸收工序操作費用也很高。CN200410048021.7公開一種復合金屬氧化物催化劑，催化劑是由①鉬、釩、銅主要活性組分以及②必不可少的至少由銻和鈦的穩定組分和③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬、堿土金屬組成的復合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范圍內焙燒制備的復合氧化物。該催化劑表現出高活性和良好選擇性下的長久穩定性。CN201010180103.2公開一種多層復合金屬氧化物催化劑，該復合金屬氧化物催化劑的組成可由通式Mo_aBi_bNi_cCs_dCu_eTi_fA_gB_hC_iO_j表示，所述的復合金屬氧化物催化劑具有多層結構，從內層母體到外層各元素濃度依次降低，即使催化劑初期反應活性很高，該催化劑可以有效降低單管反應器局部熱積聚，抑制熱點的形成。該催化劑主要是控制由于催化劑初活性高而產生的熱點，但目的產物的選擇性和收率有待提高，而且在丙烯、水蒸氣等混合氣流長周期沖刷條件下，催化劑表面活性組分有部分流失，影響催化劑活性以及穩定性。CN201010180184.6提供一種三層多金屬氧化物催化劑及其制備方法，該催化劑含有多種金屬氧化物作為活性組分，該催化劑適用于丙烯或異丁烯選擇性氧化生產相應的不飽和醛，可以有效的抑制由于原料氣中高濃度的有機物與催化劑初期接觸形成較高的熱點而生成大量的副產物，提高催化劑選擇性。該三層催化劑經過長周期運轉外層易于脫落，增大催化劑床層阻力，從而導致活性下降。而且該催化劑目的產物的選擇性和收率也有待提高。