[發(fā)明專利]一種基于控制反應(yīng)時間的超強(qiáng)吸水劑的制備工藝

無效

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• 申請日: 2012-10-12
• 公開（公告）號: CN103724553A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬群
• 申請（專利權(quán)）人: 馬群
• 主分類號: C08F251/00
• 分類號: C08F251/00;C08F2/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種基于控制反應(yīng)時間的超強(qiáng)吸水劑的制備工藝。

背景技術(shù)

超強(qiáng)吸水劑又稱高吸水性樹脂，是一種新型的功能高分子材料。吸水倍數(shù)可達(dá)自身質(zhì)量的數(shù)百乃至數(shù)千倍。最早的高吸水性樹脂是1974年美國學(xué)業(yè)部北方研究所研制的淀粉接枝丙烯腈共聚物的水解物，但20世紀(jì)80年代初卻是日本的高吸水性樹脂開發(fā)技術(shù)占據(jù)了主導(dǎo)地位。雖然高吸水性樹脂的開發(fā)時間較短，但各方面發(fā)展非常快，如1983年世界總產(chǎn)量為6000t，到1987年僅日本的產(chǎn)量就達(dá)到了36000t；目前全世界生產(chǎn)高吸水性樹脂的廠家達(dá)30-40個，主要分布在日本、美國及歐洲；產(chǎn)品從淀粉接枝丙烯腈發(fā)展到淀粉接枝丙烯酸、交聯(lián)纖維素類、聚丙烯酸鹽、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等類；高吸水性樹脂的吸水率從80年代的百倍提高到目前的四五千倍。我國開展高吸水性樹脂研制的時間較短(20世紀(jì)80年代初開始)，但研究、生產(chǎn)單位已達(dá)數(shù)十家，高吸水性樹脂的專利己達(dá)數(shù)十種。1999年的累計產(chǎn)量已達(dá)近千噸，但仍存在品種單一、質(zhì)量參差不齊等問題，缺少高功能的產(chǎn)品，某些含量的指標(biāo)偏高。目前世界上占主導(dǎo)地位的是聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂。

通過天然高分子的接枝改性合成的高吸水性樹脂的優(yōu)點是成本較低、產(chǎn)物超過使用周期可以分解，缺點是工藝復(fù)雜、產(chǎn)品易腐敗，強(qiáng)度較差。天然高分子的接枝主要有以下幾種方法。

淀粉-丙烯腈接枝共聚物：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解產(chǎn)物是世界上第一個開發(fā)的高吸水性樹脂。特點是吸水倍數(shù)高(1000-3000倍)、成本低。缺點是水解工藝比較復(fù)雜，干燥效率低。合成所用的硝酸鈰銨是至今淀粉接枝不飽和單體最有效的引發(fā)劑，其工藝過程為：淀粉糊化→冷卻→接枝共聚→加壓水解→冷卻→酸化→離心分離→中和→干燥→成品包裝。如果采用三價錳鹽-硫酸亞鐵銨雙氧水組成的復(fù)合引發(fā)體系，則接枝效率可達(dá)95％。合成時需要控制引發(fā)劑用量、加入方式、溫度、淀粉種類和丙烯腈用量等。但關(guān)鍵是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。

淀粉-混合單體的接枝共聚物：即在淀粉上除了接枝丙烯腈外，還可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等單體。其優(yōu)點是進(jìn)一步提高產(chǎn)物的吸水倍數(shù)，此外，如采用顆粒淀粉，可省去糊化工序，縮短皂化時間，產(chǎn)品容易過濾、分離、清洗、貯存。

淀粉-聚丙烯酸鈉的接枝共聚物優(yōu)點是將淀粉和聚丙烯酸鈉水溶液在加熱條件下進(jìn)行混煉，即過程力化學(xué)接枝形成產(chǎn)物。

纖維素的接枝共聚物：即將丙烯腈等單體分散在纖維素漿液中，在鈰鹽引發(fā)劑的作用下進(jìn)行接枝共聚，再加壓水解。其優(yōu)點是：雖然吸水倍數(shù)不如淀粉類共聚物，但可制成高吸水性織物，可與纖維混紡，改善最終產(chǎn)品的吸水性能。

天然高分子羧甲基化：特點是控制羧甲基化的程度，交聯(lián)后可得吸水性不同的產(chǎn)物。

以水溶性合成樹脂為原料合成高吸水樹脂是目前的主導(dǎo)，其優(yōu)點是克服了天然高分子接枝后改性的不足，并且原料豐富，缺點是成本偏高。具體合成方法為：

聚乙烯醇的交聯(lián)改性：主要通過酸酐的交聯(lián)，并引入-COONa基團(tuán)。特點是吸水性能可調(diào)。

聚丙烯酰胺的交聯(lián)改性：主要通過輻射引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)磷酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等與聚丙烯酰胺交聯(lián)，如采用丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚交聯(lián)，可得吸水量可達(dá)2000g/g的高吸水性樹脂。

聚丙烯腈的改性：主要是通過丙烯腈與甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺進(jìn)行共聚、紡絲、再硫酸浸漬制得纖維狀吸水樹脂。

聚丙烯酸的改性：主要是通過丙烯酸鹽類單體的水溶液聚合或反相懸浮聚合制得，其產(chǎn)量是最大的。交聯(lián)方法可以采用交聯(lián)劑交聯(lián)、自身交聯(lián)、離子交聯(lián)等方法。

用于農(nóng)業(yè)與園藝方面的高吸水性樹脂又稱為保水劑和土壤改良劑。我國是世界上缺水較嚴(yán)重的國家，因此，保水劑的應(yīng)用就顯得越來越重要，目前國內(nèi)已有十幾家科研院所的研制高吸水性樹脂產(chǎn)品用于糧、棉、油、糖、煙、果、菜、林等60多種植物上進(jìn)行應(yīng)用試驗，推廣面積超過7萬多公頃，并在西北、內(nèi)蒙等地利用高吸水性樹脂進(jìn)行大面積防砂綠化造林。用于這方面的高吸水性樹脂主要是淀粉接枝丙烯酸鹽聚合交聯(lián)物和丙烯酰胺-丙烯酸鹽共聚交聯(lián)物，其中鹽已由鈉型轉(zhuǎn)向鉀型。使用的方法主要有拌種、噴撤、穴施、或用水調(diào)成糊狀后浸泡植物根部。同時，還可以利用高吸水性樹脂對化肥進(jìn)行包衣后施肥，充分發(fā)揮化肥的利用率，防止浪費(fèi)和污染。國外還利用高吸水性樹脂作為水果、蔬菜、食品保鮮包裝材料。