[發明專利]一種不飽和醛制備不飽和酸的方法

有效

• 申請號: 201210404852.8
• 申請日: 2012-10-23
• 公開（公告）號: CN103772178A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 王學麗;景志剛;謝元;頡偉;常曉昕;胡曉麗;蔣滿俐;葛漢青;劉肖飛;李平智;蔡小霞
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07C51/25
• 分類號: C07C51/25;C07C57/055;B01J23/888
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

1.一種不飽和醛制備不飽和酸的方法，采用固定床反應器，其特征在于反應器沿反應原料入口至出口分S₁段和S₂段，S₁段裝有內層濃度高于外層濃度的Mo-V系雙層催化劑，S₂段反應器內裝具有雙層結構催化劑（Ⅰ），該催化劑（Ⅰ）具有雙層結構，從催化劑內層到外層主要組成分別由通式（ⅰ）和（ⅱ）表示：

Mo_aV_bNi_cCu_dM_eSi_gO_x（?。?，Mo_a′V_b′Ni_c′Cu_d′Sr_fW_hM_iN_jSi_kO_y（ⅱ）

其中：硅是催化劑中加入的載體，M是選自鈣、鈦、鋯中的至少一種元素；N選自硼、銣、鑭中的至少一種元素；O是氧；a、b、c、d、e、a′、b′、c′、d′、f、g、h、i、j、k分別表示各元素原子比，其中a、a′是12-14的一個數，b、b′是0.2-5的一個數，c、c′是0.5-4的一個數，d、d′是1-5的一個數，e是0.05-3的一個數，f是0.1-2.5的一個數，g是5-40的一個數，h是0.05-3的一個數，i是0.05-3的一個數，j是0.05-3的一個數，k是0.2-30的一個數，x、y是由各氧化物的氧決定的數值，在內外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅中的一種或多種使催化劑從內部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，以摩爾百分含量計，外層各元素含量比內層母體該元素含量高0.1～30%。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法應用于丙烯醛選擇性氧化制備丙烯酸。

3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于沿著原料入口端到出口端催化劑床層入口處到1/3處或入口處到1/2處之間的范圍裝填CN201110265250.4的催化劑，剩余催化劑床層裝填主要組成分別由通式（?。┖停áⅲ┍硎镜碾p層催化劑（Ⅰ）。

4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于氧化反應的工藝條件為：反應原料丙烯醛、水、氧氣經預熱器160℃以上預熱后進入反應器，鹽浴加熱，鹽浴溫度240~260℃，空速800~2200h^-1，進料組成：丙烯醛8~12體積％、水蒸氣11~17%、氧氣9~17體積％、氮氣60~71體積％。

5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于鹽浴溫度240~250℃，空速800~1800h^-1。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑（Ⅰ）外層各元素含量比內層母體該元素含量高0.1～18%。

7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑（Ⅰ）外層各元素含量比內層母體該元素含量高0.5~12%%。

8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所用催化劑（Ⅰ）中N是鑭，i是0.1~3.5的一個數。

9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于鑭源是硝酸鑭。

10.根據權利要求1、6、7、8、9任一項所述的方法，其特征在于所用催化劑的制備方法包括如下步驟：1）將含有Mo、V、Ni、Cu及M涉及的化合物溶解并混合均勻，進行共沉淀后形成內層母體漿液，再加入二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質的一種或多種，經烘干，成型，焙燒得催化劑內層母體；2）按照制備催化劑內層母體的方法制備外層催化劑，外層催化劑制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質的一種或多種，使得外層催化劑中各元素濃度比內層該元素的濃度高；3）將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內層母體上，經焙燒后得成品催化劑。

11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于所用催化劑內層母體成型后及外層在涂覆后在300～550℃下焙燒3～10h。