[發明專利]磷酸亞鐵鋰正極片綜合回收利用方法

有效

• 申請號: 201210404843.9
• 申請日: 2012-10-22
• 公開（公告）號: CN102916236A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 王平;熊仁利;黃春蓮;金鵬;陳欣
• 申請（專利權）人: 四川天齊鋰業股份有限公司
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及磷酸亞鐵鋰正極片綜合回收利用方法，屬于廢舊鋰資源回收利用技術領域。

背景技術

鋰離子電池是具有一系列優良性能的綠色電池，問世10多年以來，已被廣泛應用。磷酸亞鐵鋰(LiFePO₄)材料由于具有高安全、高環保、低價格、長壽命等特點，成為公認的鋰離子動力電池的首選材料，而以磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池現已廣泛應用于電動工具、電動自行車、助力車、高爾夫球車、航模玩具、礦燈等動力電池領域。汽車生產商也在反復實驗在啟動電源鋰離子電池（12V/24V?50Ah）中使用磷酸亞鐵鋰材料。未來該材料在移動通訊基站、儲能設備等領域也具有發展空間。

隨著鋰離子電池的廣泛應用和大規模生產，鋰離子電池生產過程中不可避免的會產生磷酸亞鐵鋰正極片的廢品或殘次品，對于這些廢品或殘次品的處理也成為企業面臨的技術難題。鋰離子電池的正極片主要由鋁箔、有機粘結劑和鋰鹽（磷酸亞鐵鋰）構成。目前，關于其回收處理技術主要分為以下三類：

（1）采用直接焙燒的方式回收磷酸亞鐵鋰。比如，中國專利申請200710129898.2，一種鋰離子電池廢料中磷酸亞鐵鋰正極材料的回收方法，其將所述廢料在惰性氣體的氣氛下在450-600℃下烘烤2-5小時，然后將所述粉末產物加入可溶性鐵鹽的乙醇溶液中混合，干燥，在惰性氣體的氣氛下在300-500℃下焙燒2-5小時，回收得到磷酸亞鐵鋰正極材料。中國專利申請200710076890.4，一種磷酸亞鐵鋰電池正極廢片的綜合回收方法，包含如下步驟：將收集到的正極材料廢片機械破碎成碎片；將碎片置于由真空氣氛、惰性氣體和/或還原性氣體和/或氮氣保護下的燒結爐中，在150-750℃的溫度下進行熱處理；將熱處理后的碎片采用機械分離或超聲波震蕩方法，將鋁箔基體從碎片中分離，得到磷酸亞鐵鋰正極材料、導電劑和粘結劑殘余物的混合物；將磷酸亞鐵鋰正極材料、導電劑和粘結劑殘余物的混合物，在80-150℃溫度下烘烤8-24小時；將烘烤后的混合物磨粉后分級，控制粉料的粒徑不大于20μｍ，D50控制在3-10μｍ，即得磷酸亞鐵鋰正極回收料。

該方法雖然簡單，但是能耗略高，產品純度較低，回收得到的磷酸亞鐵鋰，質量不高，并不能作為電池正極材料使用。

（2）將磷酸亞鐵鋰正極片經過簡單的清洗干燥后就直接再利用。比如，中國專利申請200980100912.3，一種廢舊磷酸亞鐵鋰動力電池的回收利用方法，先將所述廢舊磷酸亞鐵鋰電池進行完全放電后，將電池移至充有氮氣保護的真空手套箱中，用機械力打開所述電池的蓋板，取出裝在該電池槽中的電芯；將蓋板與電池槽移出手套箱，經處理后回收利用所述蓋板與電池槽的聚丙烯ＰＰ塑料、鋼材或鋁材；再在所述真空手套箱內分離負極片和隔膜，以及正極片；其中負極片和隔膜經處理后回收利用；而正極片經清洗、烘干、篩選后，配合新的負極片制作成為新的磷酸亞鐵鋰動力電池。

這種方式能順利實現的可能性不高。

（3）采用酸溶沉淀的方式回收磷酸亞鐵鋰。比如中國專利申請，201010148325.6，一種廢舊磷酸亞鐵鋰電池綜合回收方法，該方法利用有機溶劑溶解電芯碎片上的粘結劑，通過篩分，實現磷酸亞鐵鋰材料和潔凈的鋁、銅箔分離，其中鋁、銅箔通過熔煉回收；利用NaOH溶液除去磷酸亞鐵鋰材料中殘余的鋁箔屑，通過熱處理除去石墨和剩余的粘結劑。將磷酸亞鐵鋰用酸溶解后，利用硫化鈉除去了其中的銅離子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中鐵、鋰、磷離子生成沉淀物，并在沉淀物中加入鐵源、鋰源或磷源化合物以調整鐵、鋰、磷的摩爾比，最后加入碳源，經球磨、惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸亞鐵鋰正極材料。中國專利申請201010253859.5，一種水系廢舊鋰離子動力電池回收制備磷酸亞鐵鋰的方法，具體步驟如下：1）將水系廢舊鋰離子電池剪切破碎后，由去離子水處理，過篩干燥后回收電極材料和導電劑混合物；2）將干燥后的電極材料和導電劑混合物加入無機酸進行處理，過濾得到Li⁺、Fe²⁺、PO₄^3-的酸性溶液；3）向含Li⁺、Fe²⁺、PO₄^3-的酸性溶液中添加鋰鹽或者鐵鹽，加入抗壞血酸攪拌，控制ｐＨ值＝3-7；過濾，得到沉淀；4）將步驟3）得到的LiFePO₄粗產品加入到蔗糖水溶液中進行球磨，干燥煅燒得到再生的LiFePO₄材料。