[發明專利]一種利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法

有效

• 申請號: 201210403633.8
• 申請日: 2012-10-22
• 公開（公告）號: CN102847952A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 王艷麗;譚德新;張明旭;晏瑩;彭勇軍;劉永峰;張雪萍
• 申請（專利權）人: 安徽理工大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24
• 代理公司: 合肥天明專利事務所 34115
• 代理人: 奚華保

技術領域

本發明涉及一種納米粒子的制備方法，具體涉及一種以表面活性劑-大分子復合體系為軟模板，利用乙醇還原制備多面體納米鈀材料的方法。

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背景技術

金屬納米粒子由于具有不同于塊狀金屬的特殊的電學、磁學、光學、熱學和力學等性能，有望廣泛應用于生物、醫學、信息儲存、化學、傳感器等領域。金屬納米粒子所具有的特殊性能是由金屬納米粒子的尺寸、形狀、組份、晶型和結構決定，因此合成形狀單一、尺寸可控、晶型和結構明確的金屬納米粒子是研究和應用其性質至關重要的第一步。與合成的普通多晶球型納米粒子相比，具有多面體形狀的納米粒子往往表現出更獨特的性質和更廣泛的應用。但合成具有多面體形狀的和尺寸可控的這些納米粒子將是一種巨大的挑戰。因為從熱力學的角度來看，納米粒子的生長要遵循能量最低原理和表面積最小的原則。所以要制備復雜形狀的三維的納米粒子一般需要比較特殊的生長環境。

近年來，金屬納米鈀粒子的形狀控制合成在困難的前提下仍然取得了一定的進展。2005年，Xia研究組在JACS上發表了一篇關于立方體Pd納米粒子的合成，實驗是在的乙二醇溶液中，用乙二醇做還原劑和溶劑、氯鈀酸鈉(Na₂PdCl₄)做鈀鹽前軀體、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做分散劑和包裹劑，用雙道進樣器以一定的速度同時注入以乙二醇作為溶劑的氯鈀酸鈉和PVP溶液于反應瓶中，于110℃回流反應9h合成了邊長為8?nm的截角單晶鈀納米立方體(J.?Am.?Chem.?Soc,?2005,?127,?7332-7333)。2007年，Berhault課題組利用晶種法第一步以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，采用NaBH₄為還原劑，化學還原Na₂PdCl₄得到小的Pd納米粒子；第二步利用這種Pd納米溶膠作為晶種加入到由Na₂PdCl₄和還原性較弱的維生素C組成的生長溶液中，生長成較大尺寸的Pd納米粒子；第三步再利用第二步合成的Pd納米粒子作為晶種在加入生長溶液中進一步合成更大尺寸的Pd納米粒子。這種方法可以通過改變Na₂PdCl₄和晶種的比例合成各種形狀的Pd納米晶(J.?Phys.?Chem.?C,2007,?111:?5915-5925)。2008年，Niu等人首先將0.1773g的氯化鈀(PdCl₂)溶于10mL的0.2mol/L的HCl溶液中稀釋至100mL制備四氯鈀酸(H₂PdCl₄)溶液，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，維生素C為還原劑，在95℃條件下還原四氯鈀酸得到22nm鈀立方體(Crystal?Growth?＆?Design,2008,?8,?4440-4444)。2011年Li以乙酰丙酮鈀(Pd(acac)₂)為Pd鹽前軀體，利用水熱合成技術，以甲苯為溶劑，在反應體系內引入油胺，以甲醛為還原劑，控制反應溫度在100℃，通過改變油胺用量可以制備二十面體、十面體、八面體、四面體和三角片等不同形貌的納米Pd晶(Angew.?Chem.?Int.?Ed,?2011,?50:?1-6)。

這些方法都是這些年來在納米鈀制備方法的成功嘗試，但是仍然存在下面幾個方面的問題：

1、現有技術中制備納米鈀的文獻多數采用四氯鈀酸、氯鈀酸鈉或者醋酸鈀等為金屬鈀鹽前軀體；或者通過氯化鈀制成四氯鈀酸、氯鈀酸鈉，從而提高鈀鹽的溶解性，但是鈀含量相對降低了；或者采用添加諸如甲苯等有毒有機相溶劑進行溶解金屬鈀鹽，實驗步驟繁雜且污染環境。

2、由于引入化學還原劑、分散穩定劑、包覆劑等諸多化學試劑，甚至以有毒有機相或者單純的醇類作為溶劑，產物純化處理過程煩瑣，較大的添加劑的消耗不但實驗成本較高，也可能帶來一定的環境污染問題。

3、添加諸如NaBH₄等還原試劑很難控制還原速率，從而在形貌控制上加大難度。

4、控制納米形態分幾步完成，步驟繁瑣，程序復雜，甚至要求有回流設備，工藝條件較苛刻，不利于工業化大生產。

總之，目前還很難采用簡易方法一步合成多面體納米鈀材料。

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發明內容