[發明專利]釕絡合物及制備甲醇和二醇的方法

有效

• 申請號: 201210403332.5
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN103772142B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 丁奎嶺;韓召斌
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07C31/04
• 分類號: C07C31/04;C07C31/20;C07C29/149;C07C33/26;C07C43/13;C07C41/18;C07C43/178;C07C39/04;C07C37/00;C07B57/00;C07F19/00;B01J31/24
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司31266
• 代理人: 崔佳佳,馬莉華

技術領域

本發明涉及有機合成領域。更具體地說，本發明涉及利用釕絡合物作為催化劑制備甲醇和二醇的方法。

背景技術

甲醇是最簡單、最安全、最易儲運的液態含氧碳氫化合物燃料，也是一種可替代石油的重要化工原料，可用于合成多種產品，如甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烴(MTA)等。作為重要的能量載體，甲醇是應對后油氣時代石油、煤炭、天然氣資源的日益減少所產生的能源問題的一條有效的解決途徑[Olah,G.A.,Geoppert,A.&Surya Prakash,G.K.Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy,Wiley-VCH,2006.]。近年來甲醇的生產規模增長迅速（2010年僅中國甲醇生產3800萬噸），但這些生產工藝都以煤、天然氣或石油等為原料，面臨化石燃料資源日漸枯竭且不易再生的問題。

另一方面，二醇類化合物也是有重大用途的燃料和工業原料，如1,2-乙二醇是一種極其重要的化工原料和溶劑，在聚酯纖維、薄膜、樹脂以及發動機冷卻劑等方面有廣泛的應用。傳統工藝通過環氧乙烷水解生產1,2-乙二醇，但產生多種副產物直接影響產品的品質。針對這個問題，英國殼牌石油公司開發了一種稱為OMEGA的新工藝，即首先通過環氧乙烷與二氧化碳作用形成環狀乙烯碳酸酯，后者在催化劑的作用下發生水解得到1,2-乙二醇并放出二氧化碳[http://en.wikipedia.org/wiki/OMEGA_process#cite_note-0.]。雖然通過OMEGA工藝可以99%的選擇性獲得1,2-乙二醇，但此工藝的一個不足之處是二氧化碳并沒有得到有效的利用，反應結束后又重新放出回到環境中。

二氧化碳既是影響環境的溫室氣體，又是一種取之不盡用之不竭、廉價、安全以及可再生的碳資源[Carbon Dioxide as Chemical Feedstock,(Ed.:M.Aresta),Wiley-VCH,Weinheim,2010)]。通過二氧化碳催化加氫生產甲醇，是實現甲醇經濟的一條重要路徑。該反應雖然在熱力學上是可行的，但由于其中碳氧雙鍵的高度惰性，二氧化碳直接還原通常十分困難，是目前工業上和學術界 的重大挑戰。目前對這一反應報道了少量的非均相催化劑體系，但普遍存在的缺陷是反應不僅需要在較苛刻的高溫高壓(250℃,50atm)條件下進行，而且效率和選擇性也都不高[W.Wang,S.P.Wang,X.B.Ma,J.L.Gong,Chem.Soc.Rev.2011,40,3703-3727]。另一方面，目前使用均相催化體系以氫氣為氫源直接將二氧化碳氫化成為甲醇僅有兩例報道，但這兩種方法的催化效率都較低(催化劑最高轉化數≤221)[C.A.Huff,M.S.Sanford,J.Am.Chem.Soc.2011,133,18122-18125],[S.Wesselbaum,T.vom Stein,J.Klankermayer,W.Leitner,Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,7499-7502]。總之，到目前為止還沒有二氧化碳催化氫化成為甲醇實用的催化工藝。另一方面，2011年Milstein等人報道了以釕的絡合物為均相催化劑氫化碳酸二甲酯合成甲醇的方法[E.Balaraman,C.Gunanathan,J.Zhang,L.J.W.Shimon,D.Milstein,Nature Chem.2011，3,609-614]。現有技術中碳酸二甲酯是通過環狀的碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換反應制備的(Aresta,M.(ed.)Carbon Dioxide as Chemical Feedstock(Wiley-VCH,2010)。然而，碳酸二甲酯的市場價格明顯高于甲醇，因此這一催化體系顯然還不具備實用性和經濟價值。此外，本領域技術人員熟知，以金屬絡合物為催化劑時，所用的配體結構對所得絡合物的催化活性有很大影響；換言之，配體結構發生微小變化也會造成得到的金屬絡合物沒有催化活性。

綜上所述，本領域急需能在溫和條件下直接或間接將二氧化碳轉化為甲醇的方法，該方法不僅應具備高轉化效率，還應具備優秀的經濟性。此外，現有技術中聚碳酸酯材料的降解依靠水解，降解產物為二醇及二氧化碳，其中二氧化碳又重新排放到環境中，因此本領域還急需能在溫和條件下將聚碳酸酯氫化還原降解的方法。

發明內容

本發明的目的在于提供在溫和條件下利用環狀碳酸酯制備甲醇和二醇的方法，以及將聚碳酸酯氫化還原降解的方法。