[發明專利]一種金屬氧化物納米粒子增強增韌的再生蠶絲纖維及其制備方法

有效

• 申請號: 201210402478.8
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN102912470A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 張耀鵬;潘輝;邵惠麗;胡學超
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: D01F4/00
• 分類號: D01F4/00;D01F1/10
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明屬于蠶絲纖維的領域，特別是涉及一種金屬氧化物納米粒子增強增韌的再生蠶絲纖維及其制備方法。

背景技術

蜘蛛絲具有非常優異的力學性能，其拖網絲的強度和韌性遠優于常規合成纖維，被喻為“生物鋼”。因此，蜘蛛絲纖維在國防、軍事、建筑等領域具有廣闊應用前景。而由于蜘蛛具有同類相食的個性，無法像家蠶一樣高密度養殖所以蜘蛛絲產量很有限。因此人工制備具有蜘蛛絲性能的纖維成為人們的研究內容。

蠶絲是另一種性能優良的天然纖維，原料來源廣泛。蠶絲的氨基酸序列與蜘蛛絲具有一定程度的相似性，并且在一定條件下，蠶絲的力學性能可與蜘蛛絲媲美。因此利用蠶絲為原料制備具有蜘蛛絲性能的纖維成為眾多學者的研究課題。

蜘蛛絲相對于其它纖維具有突出的韌性，例如蜘蛛牽引絲的斷裂強度約為1GPa，斷裂伸長率為10%～32%，斷裂能約為165J/g。天然蠶絲也具有較好的力學性能，其強度約為0.4GPa，斷裂伸長為15%～35%，斷裂能約為69J/g。目前通過人工紡絲得到的再生蠶絲經過后處理之后，雖然強度已達到或超過天然蠶絲，但仍然無法與蜘蛛絲媲美，而且斷裂伸長率最大也僅有80%左右，因此其斷裂能即韌性遠遜于蜘蛛絲。

中國專利CN200910198792.7通過人工干法紡絲得到的再生蠶絲的斷裂強度為0.05～0.35GPa，斷裂伸長率為3%～50%。申請號為201110078228.9的中國專利通過人工干法紡絲得到的再生蠶絲的斷裂強度為0.17～0.35GPa，斷裂伸長率為10%～34%。申請號為200510024440.1的中國專利通過再生蠶絲水溶液的濕法紡絲并通過拉伸后得到再生蠶絲，其強度為0.1～1.0GPa，斷裂伸長為10%～60%。邵正中等人2008年在Advanced?Materials上發表論文，報道其采用再生蠶絲水溶液進行濕法紡絲并在凝固浴中拉伸4倍得到的纖維的斷裂強度為（0.26±0.1）MPa，斷裂伸長為（78.9±4.8）%，斷裂能為（110.6±8.1）J/g。如何提高人造動物絲的韌性，使其性能接近甚至超過蜘蛛絲是目前最亟待突破的瓶頸之一。

超細無機納米粒子對合成高分子材料具有增強增韌的作用，其機理是由于剛性無機粒子的加入，使聚合物基體的應力集中狀況發生了改變。拉伸時，基體對粒子的作用在兩極表現為拉應力，在赤道位置則為壓應力，同時由于力的相互作用，球粒赤道附近的基體也受到來自填料的反作用力，三個軸向應力的協同作用有利于基體的屈服，因此，填料的引入有利于基體的屈服。另外，由于無機剛性粒子不會產生大的伸長變形，在大的拉應力作用下，基體和填料會在兩極首先產生界面脫粘，形成空穴，而赤道位置的壓應力為本體的三倍，其局部區域可產生提前屈服。應力集中產生屈服和界面脫粘都需要消耗更多的能量，從而產生增韌和增強的效果。中國專利CN200810249528.7采用二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣等無機納米粒子增韌增強ACS樹脂；專利CN02148597.6采用三氧化二鋁、二氧化硅、碳酸鈣等納米粒子增強增韌超高相對分子質量聚乙烯纖維；專利CN00122333.X采用碳酸鈣、硅藻土、高嶺土、二氧化硅等納米粒子增韌增強聚氯乙烯復合材料；專利CN00112644.X采用氧化鋅、二氧化硅、碳酸鈣等納米粒子增韌增強聚丙烯復合材料；專利CN99115068.6采用碳酸鈣、氮化硅、二氧化硅等納米粒子增強增韌聚乙烯復合材料；專利CN200610045755.9采用超細滑石粉增韌聚丙烯扁絲；專利CN200510020429.8采用滑石粉、蒙脫土、二氧化硅等超細復合粉體增韌聚甲醛材料。

但由于蠶絲蛋白是一種天然大分子，其結構比合成聚合物更為復雜，蠶絲蛋白分子獨特的雙親性使得蠶絲蛋白與無機納米粒子的相互作用遠比合成高分子與無機納米粒子的相互作用復雜，因此無機納米粒子增強增韌再生蠶絲纖維的機理不能完全按照無機納米粒子增強增韌合成高分子材料的方式來考慮。目前，人們已利用無機納米顆粒成功增強增韌數種合成高分子材料，但尚未見報道采用無機納米粒子增強增韌再生蠶絲纖維。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種金屬氧化物納米粒子增強增韌的再生蠶絲纖維及其制備方法，是一種提高再生蠶絲纖維強度和斷裂伸長率的方法，即在提高纖維強度的基礎上，通過提高斷裂伸長率來提高再生蠶絲的韌性。該方法簡單易操作，成本低；所得纖維具有良好的力學性能，其斷裂強度為0.05～0.25GPa、斷裂伸長率為50%～150%，其韌性（斷裂能）已超過天然蠶絲，最高達到100J/g。