[發明專利]一種上轉換發光材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210401765.7
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN102925151A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發明（設計）人: 陸亞林;劉敏;葛文;雷志威;王建林
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C09K11/79
• 分類號: C09K11/79
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明屬于發光材料技術領域，尤其涉及一種上轉換發光材料及其制備方法。

背景技術

稀土離子摻雜的上轉換發光材料是利用稀土元素的亞穩態能級特性，可以吸收多個低能量的長波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。

上轉換材料可以有效降低光致電離作用引起的基質材料的衰退，不需要嚴格的相位匹配，對激發波長的穩定性要求不高，且輸出波長具有一定的可調諧性，同時又由于納米顆粒的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應等使其在光、磁、電等方面呈現出常規材料不具備的特性，可以觀察到材料中看不到的某些發光和光學性質，因此納米上轉換發光材料在熒光生物成像、生物分子熒光標記、生物標記、光動力治療、生物成像和太陽電池等方面具有廣泛的應用前景。

納米上轉換發光材料的基質材料主要有氟化物和氧化物基質。其中，以氟化物為基質的上轉換發光材料效率最高，氟化物具有透光范圍較寬、易摻雜稀土離子、聲子能量低（約為500cm^-1）等優點，較低的聲子能量，可以抑制無輻射躍遷的幾率，從而獲得較高的上轉換發光效率，但其制備復雜、成本較高且化學穩定性較差，使其應用受到了限制。與氟化物相比，氧化物熔點較高、穩定性好、熱膨脹系數小且制備工藝簡單，對環境條件要求較低，因此以氧化物電介質材料為基質的稀土摻雜納米發光材料成為納米上轉換發光材料研究的熱點之一，但由于氧化物基質聲子能量較高（約為600cm^-1），導致其上轉換發光效率較低。

目前，主要從選用聲子能量低的基質材料、添加敏化和激活劑離子，尋找最佳的稀土離子摻雜濃度以及核殼結構來提高納米上轉換發光材料的上轉換發光效率。申請號為201010598487的中國專利公開了制備核殼結構的ZnO基上轉換發光材料的方法，通過將ZnO基上轉換發光納米晶體浸在Mo(NO₃)₃溶液中進行化學修飾制備成核殼結構，利用表面修飾所形成的殼體減少表面態來提高上轉換發光的效率，但其仍受到氧化物基質的限制，發光效率較低。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種上轉換發光材料及其制備方法，該發光材料具有較高的發光效率。

本發明提供了一種上轉換發光材料，由內核、中間層和外殼組成，所述內核為金納米顆粒層，中間層為二氧化硅層，外殼為摻雜有Yb³⁺和Re³⁺的氧化釔層，通式如式（I）所示：

Au@SiO₂@Y₂O₃:Yb³⁺,Re³⁺????（I）

其中，Re³⁺選自Er³⁺，Ho³⁺和Tm³⁺中的一種。

優選的，所述金納米顆粒層的直徑為20~100nm。

優選的，所述二氧化硅層的厚度為10~50nm。

優選的，所述摻雜有Yb³⁺和Re³⁺的氧化釔層的厚度為10~20nm。

優選的，所述Yb³⁺的摩爾量為Yb³⁺、Re³⁺和氧化釔總摩爾量的0.5%~20%。

優選的，所述Re³⁺的摩爾量為Yb³⁺、Re³⁺和氧化釔總摩爾量的0.1%~5%。

本發明還提供了一種上轉換發光材料的制備方法，包括以下步驟：

A）將金納米顆粒、氨水與取代硅烷在醇溶液中反應，得到Au@SiO₂納米顆粒，所述取代硅烷選自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一種；

B）將所述Au@SiO₂納米顆粒、沉淀劑、釔源、鐿源與Re源加熱反應，干燥后煅燒，得到上轉換發光材料，所述沉淀劑選自碳酸氫銨和尿素中的一種。

優選的，所述釔源為硝酸釔或氯化釔，所述鐿源為硝酸鐿或氯化鐿，所述Re源選自硝酸鉺、氯化鉺、硝酸鈥、氯化鈥、硝酸銩和氯化銩中的一種。

優選的，所述步驟B中加熱反應的溫度為70℃~90℃。

優選的，所述煅燒的溫度為700℃~900℃。