[發(fā)明專(zhuān)利]合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化體系及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210401665.4
• 申請(qǐng)日: 2012-10-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102887969A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊敏;石艷紅;劉盤(pán)閣;劉賓元;董小芳
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08F10/02
• 分類(lèi)號(hào): C08F10/02;C08F4/70
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

1.一種合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為該催化體系是由主催化劑和助催化劑組成；助催化劑與主催化劑的摩爾比為200-8000:1；

???主催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的非茂雙金屬催化劑：

（式I）或?（式II）

其中為取代或非取代的二胺基；M=Ni、Fe或Co；M'=Ti或Zr；X=Cl、OMe或OPh；

助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基鋁。

2.如權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷（MAO）、乙基鋁氧烷（EAO）或改性甲基鋁氧烷（MMAO），烷基鋁是AlEt₃、Al(i-Bu)₃或AlEt₂Cl。

3.如權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的取代或非取代的二胺基為乙二胺基、1,2-二取代的乙二胺基、2,3-二甲基丁烷基-2,3-二胺基、丙二胺基、1,2-環(huán)己二胺基、鄰苯二胺基、3,4-二取代的鄰苯二胺基、6,6'-二甲基-2,2'-聯(lián)苯二胺基或2,2'-二氨基-1,1'-聯(lián)萘基。

4.如權(quán)利要求3所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，其特征為所述的1,2-二取代的乙二胺基是取代基為C₁-C₈烷基或苯基的乙二胺基；3,4-二取代的鄰苯二胺基是取代基為C₁-C₂₀的烷基或烷氧基的鄰苯二胺基。

5.如權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系的制備方法，其特征為包括以下步驟：

將物質(zhì)A溶于乙醇中，再加入溶有物質(zhì)B的二氯甲烷（CH₂Cl₂）溶液，其配比為摩爾比物質(zhì)A:物質(zhì)B=2:1，回流反應(yīng)2-12小時(shí)后，蒸出五分之四的混合溶劑后過(guò)濾，所得固體用零度以下的乙醇清洗、真空干燥后得到雙核配體（結(jié)構(gòu)見(jiàn)式III或IV）：

（式III）或????（式IV）

將水合MR₂溶于乙醇中，其中每20-100ml乙醇中溶有0.005-0.05mol水合MR₂，滴加到上述合成的雙核配體的乙醇液中，水合MR₂與雙核配體的摩爾比為1:1，每20-50ml乙醇中溶有0.005-0.05mol雙核配體，攪拌回流2-10小時(shí)，蒸干溶劑，所得固體用乙醚清洗，真空干燥后得到配合物；在經(jīng)抽真空氬氣置換后的反應(yīng)瓶中，將上述合成的配合物溶于CH₂Cl₂中，每10-50ml?CH₂Cl₂中溶有0.005-0.05mol配合物，在-10℃下滴加到M'X₄的CH₂Cl₂中，M'X₄與配合物的摩爾比為1:1，每15-50ml?CH₂Cl₂溶有0.005-0.05mol?M'X₄，滴加完畢，緩慢升至室溫反應(yīng)10-24小時(shí)后，濾液濃縮到原始溶液體積的10%后加入正己烷，正己烷的加入量與濃縮液的體積比為20-50:1，析出固體用正己烷洗滌，過(guò)濾干燥后得到非茂雙金屬催化劑（結(jié)構(gòu)見(jiàn)式I或II）；

其中，上面所述的物質(zhì)A為2,3-二羥基苯甲醛或2-醛基-1,8萘二酚；物質(zhì)B為取代或非取代二胺化合物；所述的水合MR₂為Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O或FeCl₂·4H₂O；所述的配合物為鎳配合物、鈷配合物或鐵配合物；所述的M'=Ti或Zr，X=Cl、OMe或OPh。

6.如權(quán)利要求1所述的合成支化聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系的應(yīng)用，其特征為是主催化劑在助催化劑的作用下進(jìn)行催化乙烯聚合，包括以下步驟：向經(jīng)氮?dú)庵脫Q再充入乙烯的反應(yīng)容器中，加入體積為反應(yīng)容器五分之一的經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的甲苯，聚合壓力在0.1-5MPa，反應(yīng)溫度0-200℃，按配方比例分別加入主催化劑（主催化劑濃度為1×10^-5-1×10^-3mol/L）、助催化劑，聚合反應(yīng)開(kāi)始，聚合時(shí)間為0.5-4小時(shí)，然后加入溶劑甲苯體積10-20%的體積百分濃度為10％的濃鹽酸酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、乙醇洗滌、過(guò)濾聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小時(shí)，得到產(chǎn)物聚乙烯；該催化劑催化活性為1×10⁴-1×10⁷gPE/mol·h，聚乙烯熔點(diǎn)在125℃以下。