[發(fā)明專利]低溫耐硫變換催化劑及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210401323.2
• 申請(qǐng)日: 2012-10-20
• 公開（公告）號(hào): CN103769130B
• 公開（公告）日: 2016-11-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 余漢濤;白志敏;齊煥東;趙慶魯;田兆明;王昊;姜建波;薛紅霞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/887
• 分類號(hào): B01J23/887;C01B3/16
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于煤化工耐硫變換技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫耐硫變換催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

鈷鉬系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑主要是為滿足以重油、渣油、煤等重質(zhì)原料制取原料氣的需要，它比鐵系高溫變換催化劑起活溫度低100-150℃，甚至在160℃就顯示出優(yōu)異的活性，與銅系低溫變換催化劑相當(dāng)，且其耐熱性能與鐵鉻系高溫變換催化劑相當(dāng)。因此具有很寬的活性溫區(qū)，幾乎覆蓋了鐵系高溫變換催化劑和銅系低溫變換催化劑整個(gè)活性溫區(qū)。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是其耐硫和抗毒性能很強(qiáng)，另外還具有強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。耐硫變換催化劑的制備方法主要有共沉淀法、混捏法和浸漬法3種。共沉淀制備催化劑物料結(jié)合緊密，活性組分分散均勻，催化劑活性及活性穩(wěn)定性高；浸漬法制備催化劑活性組分在催化劑表面濃度相對(duì)較高，利用率高，但共沉淀法和浸漬法制備工藝相對(duì)復(fù)雜，成本也較高，且需要考慮產(chǎn)生的三廢問題；混捏法制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，制備環(huán)節(jié)不產(chǎn)生廢水，能夠滿足耐硫變換催化劑的需要，則是相對(duì)經(jīng)濟(jì)可行的制備方法。

對(duì)于耐硫變換催化劑的載體和助劑研究很多，常用的載體組分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一種或多種。常用的助劑主要有堿金屬、堿土金屬、Mn、Cu、稀土等。其中的Mg、Al、Si等載體組成基本都來自工業(yè)生產(chǎn)原料，價(jià)格相對(duì)較高。另外，很多采用浸漬工藝制備的催化劑采用氨水作為絡(luò)合劑，對(duì)人體健康有一定毒害。因此，一個(gè)性能優(yōu)良的催化劑不但需要選用合適的催化劑載體物料、活性組分及助劑，其制備工藝也十分重要。

我國(guó)的凹凸棒土資源在世界上占居70％以上的壟斷地位，但是，目前的開發(fā)與科研方面卻不容樂觀，基本上仍處于賣資源的初級(jí)階段。相當(dāng)部分凹凸棒土的加工廠普遍存在著開采加工粗放問題，主要用于生產(chǎn)外墻涂料、復(fù)合肥料粘結(jié)劑及飼料添加劑等技術(shù)含量較低的初級(jí)產(chǎn)品，每噸價(jià)格只有十幾到幾十元，產(chǎn)品缺乏科技含量，附加值低。

凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石（attapulgite）為主要組分的一種粘土礦物。凹凸棒石為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中含有不定量的Na⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺，晶體呈針狀、纖維狀或纖維集合狀。凹凸棒石具有獨(dú)特的分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附脫色能力。并具有一定的可塑性及粘結(jié)力。其化學(xué)方程式為：Mg5Si8O₂₀(OH)₂(OH)·4H₂O，其中Mg常被Al和Fe代替。凹凸棒石粘土集合體為土狀塊體構(gòu)造，顏色為灰白色、青灰、微黃或淺綠、油脂光澤，密度輕，摩氏硬度2-3級(jí)，潮濕時(shí)呈粘性和可塑性，干燥收縮小且不產(chǎn)生龜裂，吸水性強(qiáng)，可達(dá)到150%以上，PH=8.5左右。由于內(nèi)部多孔道，比表面積大，可達(dá)350m²/g以上。凹凸棒石粘土礦物具有納米材料的屬性，是具有納米通道結(jié)構(gòu)的天然納米結(jié)構(gòu)礦物材料，由于它們具有非常大的比表面積和一定的離子交換性。因此廣泛用作干燥劑、防潮劑、吸附劑、催化劑載體和抗菌劑載體等，但應(yīng)用于耐硫變換催化劑的研究較少。

中國(guó)專利CN201110087671涉及一種用凹凸棒土做載體制備鈷鉬CO耐硫變換催化劑及其方法，并將其應(yīng)用到CO變換反應(yīng)中。采用浸漬-沉淀的方法將納米尺度的氧化物或其鹽摻雜到酸處理過的凹凸棒土中，制備出凹土活性催化劑載體，之后浸漬鈷鉬活性組分制備出鈷鉬系CO耐硫變換催化劑。制備過程中操作簡(jiǎn)單，原料豐富易得，凹土載體相對(duì)于商用活性炭、γ-Al₂O₃、MgAl₂O₄等載體價(jià)格低廉，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義。但該專利方法用水量大，含酸水處理難，制備工序復(fù)雜。

英國(guó)專利GB1263258發(fā)明的是一種用于加氫反應(yīng)的多相催化劑制備，活性組分選自2種或2種以上過渡金屬，如鈷和鉬、鈷和鎢、鈷和鈀或鎳和鈀，采用浸漬法負(fù)載到載體上，載體來源包括天然或合成粘土如凹凸棒土或硅藻土等。該催化劑也可用于脫氫、重整、異構(gòu)化、加氫裂化、脫硫、費(fèi)托合成、氨合成或二烯烴和炔烴的加氫等反應(yīng)。該專利活性組分負(fù)載方法與本發(fā)明不同。