[發明專利]一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法

有效

• 申請號: 201210401169.9
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN103769406A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 邢毅;李昕陽;侯秀華;魏令勇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B09B3/00
• 分類號: B09B3/00
• 代理公司: 北京衛平智業專利代理事務所(普通合伙) 11392
• 代理人: 符彥慈;楊靜

技術領域

本發明屬于工業廢渣處理領域，涉及一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法。

背景技術

齊格勒-納塔催化劑是聚烯烴工業中應用最為廣泛的一種有機金屬催化劑。該催化劑的制備是通過四氯化鈦與含鎂化合物的固體載體或催化劑前體相混合達到合適時間，最終獲得高活性的齊格勒-納塔催化劑組分。而未載入的四氯化鈦以及高沸物等殘余物料通過烴溶劑洗滌除去，即為催化劑母液。其中，高沸物主要包括（鹵代）烷氧基鈦、脂類等高沸點物質。

對于催化劑母液的處理方法，目前國內主要采用蒸餾方法回收催化劑母液中的四氯化鈦和烴溶劑。其中，沸點較低的烴溶劑較易在蒸餾塔中與其他組分分離，但由于催化劑母液中的高沸物只有在流程末端的干餾釜中才被排出，易對塔底部分、重沸器和塔內部構件造成結垢和阻塞。而且隨著四氯化鈦回收率的提高，（鹵代）烷氧基鈦等高沸物比重也會隨之增加，造成殘余物料粘度較高，流動性差，一旦在高溫狀態下停留時間過長易造成釜壁結焦。因此，為了保證裝置的正常運行，四氯化鈦的回收率不宜過大，蒸餾溫度不能過高，催化劑母液的停留時間不應過長。

對于干餾釜排出的廢渣，目前常用的處理方法是將其進入水解釜水解，而后利用氫氧化鈉中和所形成的鹽酸。然而，利用這樣的處理方法，水解反應不夠溫和，整個操作較難控制。同時，進行水解反應所消耗的水量巨大，所產生的廢水水質復雜，含有大量鈦氧化物和有機污染物，處理成本極高。特別是廢水中大量氯離子的存在，增加了后續廢水處理難度。

發明內容

為了解決現有技術中存在的利用水解反應處理含鈦廢渣用水量大，反應劇烈、不易控制，以及使用氫氧化鈉中和含鈦廢渣的水解液產生大量鈦氧化物和有機污染物的問題，降低后續廢水處理難度，本發明提供了一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法。

本發明提供一種聚烯烴催化劑含鈦廢渣的處理方法，包含以下步驟：

1）向反應器內投加熟石灰粉末和水配制成熟石灰漿液或直接加入已經配制好的熟石灰漿液，其中，所述熟石灰粉末中氫氧化鈣含量以干基計在80wt%以上，水分小于5wt%，所述熟石灰漿液中熟石灰與水的質量比為1:0.5~1:2，優選質量比為質量比為1:0.8~1:1.2。

2）將的含鈦廢渣分若干次投加到所述反應器內，與所述熟石灰漿液混合并反應，其中，反應溫度為40~200℃，反應時間為0.5~2小時，并獲得含有二氧化鈦、氯化鈣的漿液，所述含鈦廢渣的投加量與所述熟石灰漿液的質量比為1:0.5~1:5；優選為1:1~1:2。

3）將反應后獲得的所述漿液放置2~24小時后固化，所述漿液轉變為固化物。

所述含鈦廢渣包括含量為5wt%~80wt%的四氯化鈦，含量為2wt%~80wt%的（鹵代）烷氧基鈦，以及含量為0wt%~20wt%的副產物，其中所述（鹵代）烷氧基鈦為烷氧基鈦和/或鹵代烷氧基鈦。

所述的（鹵代）烷氧基鈦可以用通式TiX_m(OR)_n的表示，其中X是鹵素，優選為氯，R是具有1~10個碳原子的低級烷基，優選乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基叔戊基，其中m=0~3，n=1~4，2≤m+n≤4。

所述副產物包括脂肪族（二）酯和/或芳香族（二）酯和它們的衍生物，具體地，主要包括鄰苯二甲酸二異丁酯、2,4戊二醇雙苯甲酸酯等，所述脂肪族（二）酯為脂肪族二酯和/或脂肪族酯，所述芳香族（二）酯為芳香族二酯和/或芳香族酯。

本發明中的反應器優選為混合機或捏合機，因為處理的污染物中含有固渣，同時反應過程中容易形成塊狀物質，所以為了反應時混合更加充分以及反應后放料順暢，能對固態或半固態物料產生強烈剪切、混合作用的反應器形式，不宜選用一般的攪拌式反應器。更優選用螺旋混料機等

所述反應溫度可以通過帶有水夾套的反應器以及控制含鈦廢渣的加入速度進行控制，以使反應溫度控制在40～200℃之間。

所述固化物中含有CaCl₂·nH₂O、TiO₂、Ca(OH)_?2。

本發明中，氫氧化鈣可以與含鈦廢渣中的四氯化鈦等直接發生反應，其放熱量遠小于先經水解釜水解而后使用氫氧化鈉中和鹽酸所放出的熱量，因此，氫氧化鈣與含鈦廢渣的反應更為溫和，容易控制。同時，氫氧化鈣也是常用的固化/穩定化物質，氫氧化鈣也是常用的固化/穩定化物質，能夠將廢物中的有害成分吸附、吸收、包裹起來，最終形成具有一定強度的固化物

本發明的有益效果是：