[發明專利]一種生產高等規度聚丙烯的方法

在審

• 申請號: 201210400929.4
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN103772562A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 郭正陽;王宇;任春紅;劉萃蓮;付梅艷;洪挺;雷世龍;王迎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/646
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種生產聚丙烯的方法。具體地說，涉及一種用漿液法生產高等規度聚丙烯的方法。

技術背景

聚丙烯是以丙烯為單體通過聚合而成的聚合物，是通用塑料當中的一個重要品種，現在已成為最重要的熱塑性產品之一。由于聚丙烯分子非線型，主鏈上含有不對稱碳原子，造成其叔碳上的甲基有不同的空間排列方式，因而存在三種不同立構的聚丙烯，即等規聚丙烯、間規聚丙烯和無規聚丙烯。從分子結構來看，主鏈上的甲基全部排列在分子鏈的一側的為等規聚丙烯，甲基在主鏈兩側交替排列的為間規聚丙烯，甲基在主鏈兩側不規律排列則為無規聚丙烯。目前工業生產的聚丙烯為三種聚丙烯的混合物，大多為等規聚丙烯，含有少量的間規和無規聚丙烯，通常的，等規聚丙烯在整個聚合物中占的質量百分數定義為聚合物的等規指數即等規度，對于聚丙烯的等規度，工業上一般通過正庚烷抽提的方法來測定。

聚丙烯的等規度越高，結晶能力越強，在同等條件下可獲得更高結晶度和更高的熔點，其剛性、強度、硬度和耐熱變形性能都更好。因此獲得等規度更高的聚丙烯成為聚丙烯研究的重要方向之一。

聚丙烯的生產主要采用齊格勒-納塔催化劑體系，其等規度與采用的催化劑相關，從而可以通過改變催化劑的組分來調節聚丙烯的等規度。例如CN1097596C公開了幾種不同組分的催化劑在相同條件下制備出具有不同等規度的聚丙烯。

聚丙烯的等規度也與丙烯聚合的工藝條件有關。例如CN1097596C公開了通過改變外給電子體的種類、用量，聚合的溫度、時間，是否溶劑聚合以及溶劑的種類來調整聚丙烯的等規度。

在相同的聚合條件下，不同催化劑制備的聚丙烯的等規度存在差別；而對于同一催化劑，采用不同的聚合條件和不同的外給電子體得到的聚丙烯的等規度可能差別更大。因此，如果想要得到等規度高的聚丙烯，在采用合適的催化劑的同時，聚合的工藝條件也要優化。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供了一種生產聚丙烯的方法，利用該方法生產等規度高的聚丙烯。

一種生產高等規度聚丙烯的方法，其特征在于在溶劑的存在下，丙烯、含鎂/鈦的催化劑組分、助催化劑和有機硅化合物在反應器中反應，用氫氣調節聚合物分子量，反應溫度為30～120℃，反應時間為0.1～10小時，反應壓力為0.05～10MPa。

具體地說：

所述的含鎂/鈦催化劑組分是通過把鹵化鎂溶解于有機環氧化物、有機磷化合物、硅烷化合物和惰性溶劑中，形成均勻溶液；在助析出劑存在下用鈦的鹵化物或其衍生物析出含鎂/鈦的固體物沉淀，在該固體物沉淀上負載或不負載電子給體化合物，用惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦催化劑組分。

上述含鎂/鈦催化劑組分中的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。上述的二鹵化鎂具體為：二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優選二氯化鎂。

上述含鎂/鈦催化劑的組分中的有機環氧化合物選自碳原子數在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內醚中的至少一種。例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。

上述含鎂/鈦的催化劑組分中的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯等。

為了使溶解更加充分，在該溶劑體系中可任選地加入惰性溶劑，通常這種惰性溶劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烴包括碳原子數為3～20的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴中的一種或它們的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，環己烷，庚烷等，只要有助于鹵化鎂溶解的都可以使用。上述的惰性溶劑可單獨使用，也可組合使用。

上述含鎂/鈦的催化劑組分中的硅烷化合物的通式為R_nSi（OR₁）_4-n，式中n為0≤n≤4的整數，R和R₁為同種或不同種的烷基，環烷基，芳基，鹵化烷基等，R也可以為鹵素或氫原子。例如：四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、環己基甲基二乙氧基硅烷等。