[發明專利]一種無損聚氨酯材料的制備方法

無效

• 申請號: 201210399277.7
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN102964561A
• 公開（公告）日: 2013-03-13
• 發明（設計）人: 王繼亮;蔡輝;包黎霞
• 申請（專利權）人: 云南大學
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/75;C08G18/73;C08G18/67;C08G18/66;C08K9/04;C08K3/26;C08K3/34;C08F292/00;C08L21/00;C08C19/04;C08L61/28;C08F283/00
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技術領域

本發明涉及一種無損聚氨酯材料的制備方法，屬于功能高分子材料的制備與改性領域。

背景技術

聚氨酯（PU）是一種分子鏈中含有氨酯基團的大分子材料，按其中分子鏈的交聯與否可將其分為熱塑性聚氨酯（TPU）及交聯型聚氨酯（CPU）。一般而言，聚氨酯主要由多元醇、異氰酸酯及小分子擴鏈劑經逐步加成聚合而得。通過控制異氰酸酯與羥基的摩爾配比可獲得兼具優異力學性能及優良彈性、耐磨性的功能高分子材料，此類材料已廣泛應用于汽車零部件、粘接劑、建筑裝潢、合成革、航空航天技術等領域。

由聚氨酯的聚合反應機理可知，聚氨酯大分子的生成必然伴隨有多元醇、異氰酸酯及小分子擴鏈劑的使用。而以上三種化學原材料的價格都非常昂貴，特別是其中的異氰酸酯。以4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為例，其目前的市場售價均在2.5萬/噸以上，且國內也僅有諸如山東煙臺萬華股份有限公司這樣的少數單位能規模生產該化學品，其產量完全不能滿足國內巨大的市場需求，仍需要從德國拜爾等公司大量進口。上述原因導致了聚氨酯成品高昂的價格，以聚醚型聚氨酯為例，其市場售價均在4~5萬/噸，嚴重阻礙了其在民用等領域的大規模應用。主要是因為其高昂的價格使很多企業望而怯步，在相關領域的使用和改性過程中選擇了性能相對較差但價格較便宜的彈性體來代替聚氨酯。

正是由于意識到了上述缺陷，人們在聚氨酯材料的實際使用過程中往往也通過外加一些諸如碳酸鈣、滑石粉、硫酸鋇等這樣的無機填料來達到降低原材料成本的目的，但遺憾的是此類無機填料的加入量非常有限。當加入量超過一定值后，聚氨酯材料的力學性能將有明顯的損傷，已不能滿足相關領域的使用要求。因為此類無機填料僅僅是通過簡單的偶聯劑處理甚至根本不進行表面處理即加入到聚氨酯中，其間的分子間作用力非常有限，且填料的加入勢必對聚氨酯大分子的空間排布情況造成顯著影響。當復合材料受到外界某一作用力時，如果外界作用力遠遠大于無機粒子與聚氨酯大分子間的分子間作用力，那么填料的加入將致使聚氨酯大分子間自身的范德華作用力減弱，從而導致聚氨酯材料自身的力學性能下降。

針對目前聚氨酯材料的上述缺陷，開發一種價格適中且又對聚氨酯本體的綜合力學性能無顯著影響的無損型聚氨酯材料十分必要，對聚氨酯材料的功能化和應用領域的擴大有重要意義。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術不足而提出的一種無損聚氨酯材料的制備方法，其特點是將具有低成本的無機或熱固性有機填料進行活化，使其表面具有豐富的羥基或氨基基團。再在催化劑條件下，把這種富含羥基或氨基基團的活性無機或熱固性有機粒子與多元醇及異氰酸酯進行聚氨酯的擴鏈反應，獲得對聚氨酯本體力學性能無損傷的無損型聚氨酯材料。

本發明的目的有以下技術措施實現，其中原料份數除特殊說明外均為質量份數。

無損聚氨酯材料的制備方法：

1.?一種無損聚氨酯材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：

(1)?在處理劑中將無機或熱固性有機填料于25~90℃條件下進行表面羥基或氨基化處理，以獲得表面富含羥基或氨基的活性填料；

(2)?在催化劑用量為0~1%質量比條件下，將上述活性填料與多元醇、異氰酸酯及有機小分子擴鏈劑在0~90℃條件下按質量比0~50:50~200:?0~100:0~10進行擴鏈反應1~8小時，即可獲得無損聚氨酯材料；

2.?制備方法中所述的處理劑為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油醚、丙烯酰胺、氫氧化鈉-高錳酸鉀-雙氧水混合溶液中的至少一種；

3.?制備方法中所述的無機填料為碳酸鈣、炭黑、二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、蒙脫土、云母粉、滑石粉、硫酸鋇、硅藻土中的至少一種；

4.?制備方法中所述的熱固性有機填料為密胺樹脂粉、脲醛樹脂粉、酚醛樹脂粉、環氧樹脂粉、橡膠粉、交聯聚乙烯粉、交聯聚氨酯粉中的至少一種；

5.?制備方法中所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫、二乙胺中的至少一種；

6.?制備方法中所述的多元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、蓖麻油、含羥基大豆油、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚對苯二甲酸二甘醇酯二醇中的至少一種；

7.?制備方法中所述的異氰酸酯為2,?4-二異氰酸酯基甲苯(TDI)、4,?4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多苯基多異氰酸酯(PAPI)、脂肪族二異氰酸酯(HDI)、脂環族二異氰酸酯(IPDI)中的至少一種；