[發明專利]合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化體系及其應用

有效

• 申請號: 201210398696.9
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN102887968A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 楊敏;石艷紅;曲佳燕;劉賓元;董小芳
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/642
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明技術方案涉及一種制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，具體為非茂雙金屬催化體系及其應用。

技術背景

聚乙烯的可加工性與力學強度性能相互矛盾，高分子量可以使產品具有更好的力學性能，但同時樹脂又變得難于加工，而寬/雙峰聚乙烯很好地解決了這一問題。寬/雙峰聚乙烯的低分子量部分用以改善加工性能，高分子量部分保證了物理力學強度，同時寬的分子量分布使其耐環境應力開裂、蠕變性能得到加強，所以寬/雙峰聚乙烯在強度、穩定性、低收縮性、抗開裂性、加工性能等方面有著其它產品不可替代的優點。通常生產寬/雙峰聚乙烯的方法主要有熔體混合法，串聯反應器法和單反應器法。通過不同分子量樹脂的熔體共混實現完全均勻混合極為困難，很難獲得性能均一的產品。而串聯反應法則需多個反應器串聯，成本較高。單反應器也叫一段反應法，是在一個反應器中，通過使用相同或不同種類的催化劑生產寬分子量分布的樹脂。該方法不需要對現有生產裝置進行大改造甚至不改造，易實施、樹脂牌號可調范圍大、成本較低，且高低分子量聚合物混合均勻，是生產寬/雙峰聚乙烯技術的重要研究方向和發展趨勢。單反應器法又包括采用兩種或多種獨立的均相或非均相催化劑混合法（CN?03137600.2；CN?200510066036.0；CN?200710070353.9；CN?200910243765.7），載體型催化劑法（WO?9747682；CN?200124701.8；石油化工,2005,34(11):1050）和雙（多）核配合物的單一催化劑法。

單一催化劑的應用避免了不同催化劑之間的相互作用和干擾，可以實現催化劑催化性能穩定、所得產品品質穩定的目的。如CN?200510028619.4公布的雙橋雙核茂金屬化合物、CN200910100768.5的后過渡金屬的亞胺雙金屬異核配合物、4,4’-二（亞甲基）聯苯橋連雙核茂金屬鈦（鋯）化合物（浙江大學學報(理學版),2006,33(1):76）、報道的帶有苯氧基亞胺配體和茂配體的三核鋯的不對稱茂金屬配合物（J?Organometal?Chem,2007,692:5727）、Alt等合成的甲基和苯基取代橋連硅原子的非對稱雙核-ansa-鋯茂金屬配合物（Inorg?Chim?Acta,2003,(350):1）、Sun研究的3-氧-五亞甲基橋連的新型非對稱雙核鈦茂配合物[(CpTiCl₂)₂(η⁵-C₉H₆(CH₂CH₂OCH₂CH₂)₂η⁵-C₅H₃CH₃)]（Catal?Commun,2007,(8):2025）催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布較寬。雙（多）核配合物的單一催化劑含有兩個或多個金屬中心，由于金屬中心的種類不同或雖屬同一種類但其所處的化學環境不同，因而具有不同的催化特性，催化乙烯可以得到寬/雙峰聚乙烯。此法所得產品品質穩定的，而且在單反應器聚合，減少工藝過程中反應釜數量，降低工業成本，可以使樹脂達到分子水平的混合，是生產寬/雙峰聚乙烯技術的重要研究方向和發展趨勢。但是其大部分催化劑是茂金屬催化劑，茂金屬催化劑存在制備條件苛刻，工藝上不易控制，熱穩定性也較差等問題。

發明內容

本發明目的在于針對單反應器聚乙烯裝置，制備了非茂雙金屬催化劑體系，利用雙金屬催化劑中兩個金屬的協同作用，在催化聚合反應中表現出活性中心多樣化的特性，利用一種催化劑就可以催化乙烯聚合制備出分子量分布寬甚至雙峰分布的聚乙烯樹脂。

本發明所采用的技術方案是：

一種合成寬/雙峰聚乙烯的非茂雙金屬催化劑體系，它由主催化劑和助催化劑組成，其中助催化劑與主催化劑的摩爾比為300-8000:1；

所述的主催化劑為非茂雙金屬催化劑，結構式如下：

（式I）或

其中為取代或非取代的二胺基；M=Ti、Zr或Hf；X=Cl、OMe或OPh。

所述的助催化劑為烷基鋁氧烷或烷基鋁。

所述的烷基鋁氧烷是甲基鋁氧烷（MAO）、乙基鋁氧烷（EAO）或改性甲基鋁氧烷（MMAO）。

所述的烷基鋁是AlEt₃、Al(i-Bu)₃或AlEt₂Cl。