[發明專利]超低金屬離子含量的均苯四甲酸二酐的制備方法

有效

• 申請號: 201210398252.5
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN102898435A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 朱裕龍;項志度;王福博;宋慶偉;劉繼庫;孫學磊;孫學芳
• 申請（專利權）人: 東營市中捷化工有限公司
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04
• 代理公司: 上海華工專利事務所 31104
• 代理人: 李生柱;應云平

一、技術領域

本發明涉及均苯四甲酸二酐的制備方法，更確切地說本發明涉及由1,2,4,5-四甲苯制備均苯四甲酸二酐的方法。

二、背景技術

均苯四甲酸二酐是化學工業、電氣電子和國防工業用的重要原料，可用于環氧樹脂涂料，膠粘劑和模塑料的固化劑；用于制備聚酯漆，聚酰亞胺的薄膜、模塑料和漆包線漆，尤其用于聚酰亞胺薄膜制備原料的數量最大。現在均苯四甲酸二酐在世界上已屬于大宗產品，世界生產能力接近7萬噸，一般生產廠生產裝置規模已上千噸級水平。

為了制備高純度的均苯四甲酸二酐供微電子工業用，國內外學者都在進行研究，例如現有技術U.S.Pat.No.7569707，August4,2009披露，在醋酐存在下，讓均苯四甲酸部分轉化成均苯四甲酸二酐，接著在醋酐存在下，讓均苯四甲酸完全轉化成均苯四甲酸二酐，所產生的均苯四甲酸二酐用重量比為60:40的醋酐/醋酸混合物進一步酐化重結晶，最后得到純度98重量%的均苯四甲酸二酐，若均苯四甲酸二酐濃度為2重量%時則含有0.13重量%偏苯三酸酐，0.02重量%甲基偏苯三酸酐，未發現苯酐。

國內很多生產廠也用醋酐/醋酸混合物純化均苯四甲酸二酐，此法優點是成本較低，但環境保護問題大，醋味太重，另外，溶劑對設備腐蝕也大，從產品純度看也不能滿足微電子工業的需要。要克服這些缺點，必須創新加以改進。

三、發明內容

本發明者們為了克服醋酐/醋酸純化路線的缺點，經過潛心的研究，提出了新的技術方案，簡單地說就是：1,2,4,5-四甲基苯經釩鈦催化劑催化氧化后，所生成的酸經高溫脫水環化生成均苯四甲酸二酐，再通過分子篩、二氧化硅和硅膠G組成的吸附劑，吸附有害的有機物和金屬雜質，接著再用低沸點，毒性小的溶劑重結晶，最終獲得純度高、結晶顆粒粒徑為300～1000um的均苯四甲酸二酐。

完整的技術方案是：純度為96～97重量%的1,2,4,5-四甲基苯的空氣的混合氣體，在此混合氣體中，1,2,4,5-四甲基苯濃度為1～5mol%，在380℃～420℃，混合氣體按4500m/mim.速度進入裝有以炭化硅為載體的五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鈉和五氧化二磷混合物催化劑的列管式反應器，列管反應器管的直徑、高度可根據產量設計。催化劑填充高度一般為100～400mm，1,2,4,5-四甲苯在列管反應器氧化成均苯四甲酸二酐，經熱交換器換熱后使物流溫度降到250℃～350℃，物流進入裝有吸附劑的吸附塔中，吸附塔中裝有從分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A組成的群體中任選一種和二氧化硅及硅膠G組成的吸附劑,吸附有害有機物和金屬粒子后，粗均苯四甲酸二酐物流于180℃～220℃進入四個直徑為2.8m，長為24米的串聯的不銹鋼捕集器，大量粗均苯四甲酸二酐被第一捕集器捕獲，其余第二、第三和第四捕集器捕集到粗均苯四甲酸二酐的量逐漸減少，大部分是雜質。未反應的氣體從第四捕集器上部排出，收集第一捕集器捕集到的粗均苯四甲酸二酐，用從石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺組成的群體中任選兩種組成混合溶劑重結晶、冷卻、過濾、真空干燥獲得純度≥99.5重量%的結晶形精均苯四甲酸二酐，它所含的金屬離子鐵、鋁、鎳、猛、錫、鋅、鉀、鈉、鈷、鉻、銅和鈣的含量分別＜1ppm，其熔點為286℃～287.5℃。對應于1,2,4,5-四甲基的得率為40～45%，產品呈結晶狀顆粒，粒徑為300～1000um。

本發明的吸附劑的重量組成比為分子篩:二氧化硅為2:98～20:80，硅膠G為分子篩和二氧化硅總重量的3～5重量%，三種組分通過造粒、切粒成ф5mm×100mm，填充于吸附塔中的吸附劑高度為300～400mm。

以炭化硅為載體的由五氧化二釩、二氧化鈦、氧化鈉和五氧化二磷組成的混合物催化劑的組成比為：五氧化二釩為30～35重量%，二氧化鈦為60～65重量%，氧化鈉為1～5重量%和五氧化二磷為1～5重量%，催化劑承載在炭化硅球體上，催化劑重量為載體重量的10～15重量%。

從石油醚、丙酮、丁酮、二甲基亞洲砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺組成的群體中任選擇兩種組成混合溶劑，它們的重量組成比為：石油醚:二甲基乙酰胺等于50:50，丁酮:二甲基甲酰胺等于40:60，丙酮:二甲基亞礬等于70:30，丙酮:西酮等于60:10。

本發明所用的原料1,2,4,5-四甲基苯，含有3～4重量%的1-乙基-2,4,5-三甲基苯和1-丙基-2,4,5-三甲基苯。

本發明產品均苯四甲酸二酐中含有1,2,4-苯三酸和5-甲基-1,2,4-苯三酸的重量小于0.4重量%。