[發(fā)明專利]一種單茂金屬化合物及其應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210397839.4
• 申請日: 2012-10-18
• 公開（公告）號: CN103772438A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王偉;鄭剛;王洪濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C08F12/08;C08F4/6592
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種單茂金屬化合物及其應用。

背景技術(shù)

烯烴聚合用的茂金屬催化劑在近幾十年一直是金屬有機化學、催化化學、高分子化學和材料學的研究熱點。使用茂金屬催化劑，既可以得到分子量分布和化學組成分布都很均勻的烯烴聚合物；同時可通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)使得聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子量高度可控；另外，通過使用茂金屬催化劑，還可以得到傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑不能得到的烯烴聚合物。

苯乙烯聚合物可以分為無規(guī)聚苯乙烯、等規(guī)聚苯乙烯和間規(guī)聚苯乙烯。間規(guī)聚苯乙烯（SPS）系在其大分子碳-碳主鏈上苯基有規(guī)則交替排列在兩側(cè)的一種結(jié)晶型苯乙烯聚合物，它是近年來發(fā)展的聚苯乙烯新品種。SPS的熔點高（270℃），結(jié)晶速度快，密度低，彈性模量高，吸濕率低，介電常數(shù)小；是一種對有機溶劑和化學試劑抵抗力強的高電絕緣性工程塑料。上述優(yōu)異性能使其在汽車工業(yè)、電子工業(yè)和工業(yè)包裝上具有廣泛的應用前景。

SPS的合成早在1962年就有報道，但其合成條件十分苛刻，需在-62℃才能得到（J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488）。1986年，Ishihara報道了溫和條件下合成SPS；其使用如式（1）所示的CpTiCl₃與助催化劑MAO形成催化體系。SPS的熔點為270℃，其熔點比等規(guī)聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(Mw)為82000（Macromolecules?1986,19,2465;EP210615,1987）。Chien和Rausch等人使用如式（2）所示的IndTiCl3作為催化劑，研究了苯乙烯的間規(guī)聚合；與CpTiCl3相比，IndTiCl₃催化苯乙烯間規(guī)聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高（Macromolecules?1993,26,5822）。另外，他們報道了如式（3）所示的a、b、c、d、e五種Cp′Ti(OⁱPr)₃催化劑用于催化苯乙烯間規(guī)聚合，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)對聚合活性、SPS在產(chǎn)物中的比例以及SPS分子量都有重要影響（Organometallics?1993,12,3075）。

Xu用如式（4）所示的單茂金屬絡(luò)合物Cp′TiCl₃催化苯乙烯間規(guī)聚合，活性可達27.0×10⁴g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可達74萬(Macromolecules2000,332825)。Huang使用如式（5）所示的RCpTiCl₃催化苯乙烯間規(guī)聚合，其具有與式（1）所示化合物相近的催化活性，但化合物（5）的熱穩(wěn)定性要比化合物（1）好（Appl.Organometal.Chem.2003,17,277）。

Kaminsky研究了含氟的單茂金屬催化劑催化苯乙烯間規(guī)聚合，發(fā)現(xiàn)使用Cp′TiF₃的聚合活性比Cp′TiCl₃高幾十甚至幾百倍。使用MeCpTiF₃為催化劑，可得到分子量為142萬的SPS（Macromolecules?1997,30,7647）。Ruckenstein使用如式（6）所示的Ind′TiF3進行苯乙烯間規(guī)聚合，發(fā)現(xiàn)含氟催化劑的催化活性遠高于含氯催化劑活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化劑的所得（J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481）。另外，專利CN02117938也公開了一種含氟單茂催化劑。

單茂金屬絡(luò)合物Cp′TiX₃可以有效地催化苯乙烯的間規(guī)聚合，其聚合活性、聚合物分子量不僅受到Cp配體的影響，同時受到X配體的影響。為了得到更滿意的聚合結(jié)果，研究者對催化劑結(jié)構(gòu)進行了修飾，其中以帶有一個給電子配體的單茂金屬絡(luò)合物Cp′TiCl₂L（L＝給電子配體）尤其受到關(guān)注。