[發(fā)明專(zhuān)利]堿性MCM-41催化裂解生物油脂制備液體燃料油的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210397802.1
• 申請(qǐng)日: 2012-10-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102936512A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-02-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李露;劉福勝;于世濤;權(quán)克靜
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C10G3/00
• 分類(lèi)號(hào): C10G3/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及以堿性MCM-41為催化劑催化裂解生物油脂制備液體燃料油的方法。

背景技術(shù)

生物質(zhì)是唯一可以直接轉(zhuǎn)化得到液體燃料油的可再生資源。目前利用油脂制備液體燃料油的最成熟方法主要是酯交換法制備生物柴油，已形成比較完備的技術(shù)體系。但生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的甘油，給后處理帶來(lái)諸多不便。相比較酯交換法，催化裂解是生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料油的另一條有效途徑，該法省去了甘油的回收操作，后處理步驟簡(jiǎn)單，減少了許多生產(chǎn)設(shè)備。目前用于催化裂解生物質(zhì)油的催化劑有堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，如氧化鈉等(專(zhuān)利CN200910029495.X)，該催化劑不能重復(fù)使用，且裂解油分子量分布寬，影響燃料油的品質(zhì)。微孔分子篩ZSM-5是目前生物質(zhì)油催化裂解中研究最多的催化劑，受微孔分子篩孔徑的限制，裂解得到的產(chǎn)物的分子量分布變窄，但都集中在C₁₀以下的低分子量產(chǎn)物上，同時(shí)液體產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，催化劑結(jié)焦率高、壽命短、再生性能較差(Fuel，2001，80：17-26；The?Canadian?Journal?of?Chemical?Engineering，2000，78：343-354；Energy，2000，25(6)：493-513)。為此，Adam等(Microporous?and?Mesoporous?Materials，2006，96(1-3)：93-101)分別采用Al-MCM-41和SBA-15兩種介孔材料為催化劑催化生物質(zhì)油裂解，在所得到的熱解油中，主要是直鏈的烴類(lèi)組分，組成與柴油十分接近，但熱解油的收率很低，分別僅為23.9％和21.8％。由此可見(jiàn)，催化劑的種類(lèi)與性能直接影響裂解油的性能。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有催化裂解生物質(zhì)油中催化劑重復(fù)使用性能差，所得裂解油產(chǎn)率低、油品質(zhì)量差等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以堿性MCM-41為催化劑催化裂解生物油脂制備液體燃料油的方法，該方法生產(chǎn)的液體燃料油產(chǎn)率高，產(chǎn)物主要為C₁₂～C₁₇的直鏈烴類(lèi)化合物，性能穩(wěn)定，同時(shí)催化劑可以重復(fù)使用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：按質(zhì)量比m_生物油脂∶m_催化劑＝60∶1～10的比例，稱(chēng)取生物油脂和堿性MCM-41催化劑，將其同時(shí)加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜至380-430℃，進(jìn)行催化裂解，將所產(chǎn)生的蒸汽冷凝，得到暗黃色液體燃料油。

本發(fā)明所采用的生物油脂為橡膠籽油、地溝油或者餐飲廢棄油脂中的任意一種。

本發(fā)明所用堿性MCM-41催化劑為自制品，具體步驟如下：所使用的原料配比(摩爾比)為：0.05～0.07BaO(或MgO，或CaO)∶1SiO₂∶0.67Na₂O∶0.2CTMABr∶102H₂O。合成步驟如下：(1)將氯化鋇(或氯化鎂，或氯化鈣)水溶液加入CTAMBr(十六烷基三甲基溴化銨)水溶液中得A；(2)將Na₂SiO₃和硅溶膠水溶液加入A中；(3)在劇烈攪拌下，用1mol/L?HCl調(diào)pH為8.5；(4)常溫下攪拌3h；(5)將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于100℃晶化24h；(6)晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；(7)在60℃干燥12h，得到Ba-MCM-41(或Mg-MCM-41，或Ca-MCM-41)中孔分子篩原粉，最后，在馬弗爐中200℃焙燒2h，550℃焙燒6h，得到Ba-MCM-41(或Mg-MCM-41，或Ca-MCM-41)中孔分子篩成品。分別用摩爾濃度0.3～0.5mol/L的KNO₃溶液浸漬Ba-MCM-41(或Mg-MCM-41，或Ca-MCM-41)中孔分子篩，攪拌約50min后抽濾，于70℃干燥12h，600℃下焙燒3h，制得不同負(fù)載量的K₂O/Ba-MCM-41(或K₂O/Mg-MCM-41，或K₂O/Ca-MCM-41)堿性介孔分子篩，篩分，控制粒徑為40～60μm的堿性介孔分子篩為催化劑。

發(fā)明效果