[發(fā)明專利]用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210397161.X
• 申請日: 2012-10-18
• 公開（公告）號: CN102950014A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周煥文;鄧少亮;喬川;曲雪琴
• 申請（專利權(quán)）人: 大連瑞克科技有限公司
• 主分類號: B01J27/236
• 分類號: B01J27/236;C07C33/046;C07C29/42
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所 21208
• 代理人: 花向陽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法，屬于催化劑研究領(lǐng)域，更確切的說是負(fù)載型的用于漿態(tài)床的用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法。?

背景技術(shù)

1，4-丁炔二醇(BD)經(jīng)催化加氫制備的1，4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機(jī)合成中間體，用于生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯(GBL)，四氫呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年來因PBT等衍生物的需求驟增，我國對BDO?的需求量大幅度增長。BD?可由甲醛乙炔化合成，我國有豐富的煤炭和天然氣資源，電石產(chǎn)量占世界電石總產(chǎn)量的三分之一左右，因此以非石油路線乙炔為原料生產(chǎn)1，4-丁炔二醇具有得天獨(dú)厚的條件和優(yōu)勢。?

20世紀(jì)40年代,Reppe發(fā)明了了以甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的工藝，該工藝采用炔銅催化劑。70年代后，有開發(fā)了孔雀石為催化劑的新工藝，該催化劑及的特點(diǎn)是顆粒小，活性好，但是在漿態(tài)床中反應(yīng)，催化劑不耐磨，容易流失。針對這種情況，人們開發(fā)了以沸石、硅藻土等為載體的炔化催化劑，如專利US4288641和US3920759，分別公開了以分子篩和硅酸鎂為載體的炔化催化劑；專利CN102125856A也采用特別制備的高嶺土制備了甲醛和乙炔反應(yīng)制備1，4-丁炔二醇含載體催化劑。但該類催化劑存在以下足：催化劑制備過程需要高溫焙燒，催化劑機(jī)械強(qiáng)度差，使用過程中催化劑容易流失，且采用的載體制備工藝復(fù)雜相對費(fèi)用高。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有炔化催化劑存在的缺陷，提供一種用于甲醛和乙炔在漿態(tài)床中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分離、催化劑顆粒均勻、使用過程中不宜流失的炔化催化劑，且催化劑的制備方法簡單、易行、重復(fù)性好。?

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑，所述催化劑以納米二氧化硅為載體，以堿式碳酸銅為主要活性組分，堿式碳酸鉍為輔助成分，按質(zhì)量百分比計(jì)，納米二氧化硅為20%-50%，堿式碳酸銅為35%-70%，堿式碳酸鉍為2%-15%；所述納米二氧化硅具體的指標(biāo)要求是，比表面積100-400m²/g,4%水溶液的pH值為3.5-7.0，初級粒徑范圍50-500nm；所述催化劑的顆粒直徑為1.0-50.0微米，比表面積為50-240?m²/g。?

所述的用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑的制備方法采用沉淀沉積方法，使可溶性銅鹽和鉍鹽沉積到納米二氧化硅載體上，經(jīng)過老化、洗滌、烘干制備炔化催化劑，制備步驟包括：?

（1）用蒸餾水配制銅鹽溶液，用硝酸配制鉍鹽溶液，將兩種溶液混合，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至0.5-2.0之間，使鉍鹽充分溶解；

（2）將納米二氧化硅載體加入到反應(yīng)器中與水混合，配制成載體質(zhì)量百分含量10-40%的漿料；

（3）將步驟（1）中配制的鹽溶液加到步驟（2）配制的漿料當(dāng)中，充分?jǐn)嚢瑁?/p>

（4）向步驟（3）配制的漿料中加入尿素，尿素的用量為銅鉍摩爾量的1.0-4.0倍，升溫?cái)嚢瑁３址磻?yīng)溫度為70-98℃，攪拌時(shí)間為3-8h，使尿素充分分解，使終了pH值為6.5-7.5，靜止老化2-15h，然后洗滌至濾液電導(dǎo)率小于500μm/s，烘干，烘干溫度為80-200℃，烘干時(shí)間為2-10h，得到用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑。

所述可溶性銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的任何一種，鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的任何一種。?

采用上述技術(shù)方案生產(chǎn)1，4-丁炔二醇的催化劑，用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的漿態(tài)床反應(yīng)，甲醛質(zhì)量百分比濃度為15-45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質(zhì)量比為1:20到1：4。制備的催化劑采用間歇攪拌反應(yīng)釜，實(shí)驗(yàn)時(shí)將催化劑20g?和35%的甲醛溶液100ml?放入反應(yīng)器內(nèi)，并進(jìn)行催化劑的預(yù)活化，溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為6?h，活化后升溫至90℃，進(jìn)行甲醛的炔化反應(yīng)，乙炔分壓為0.2MPa，反應(yīng)10h取樣，樣品留作分析。?

本發(fā)明的有益效果是：這種用于1,4-丁炔二醇生產(chǎn)的催化劑及其制備方法采用納米二氧化硅為載體，二氧化硅具有較大的外比表面，以沉淀沉積方法使銅和鉍吸附在載體上，催化劑的活性組分以堿式碳酸銅形式存在，其組成按質(zhì)量百分比計(jì)，載體為20%-50%，堿式碳酸銅為35%-70%，堿式碳酸鉍為2%-15%。這樣制備的催化劑活性好、選擇性高、易活化。?

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。?

實(shí)施例1