[發明專利]一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210397110.7
• 申請日: 2012-10-18
• 公開（公告）號: CN102950002A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發明（設計）人: 周煥文;鄧少亮;喬川;曲雪琴
• 申請（專利權）人: 大連瑞克科技有限公司
• 主分類號: B01J23/843
• 分類號: B01J23/843;B01J35/02;C07C33/046;C07C29/42;C07C33/042
• 代理公司: 大連星海專利事務所 21208
• 代理人: 花向陽

技術領域

本發明涉及一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，屬于負載型的用于漿態床的催化劑技術領域。?

背景技術

1，4-丁炔二醇(BD)經催化加氫制備的1，4-丁二醇(BDO)是一種重要的有機合成中間體，用于生產γ-丁內酯(GBL)，四氫呋喃（THF），聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年來因PBT等衍生物的需求驟增，我國對BDO?的需求量大幅度增長。BD?可由甲醛乙炔化合成，我國有豐富的煤炭和天然氣資源，電石產量占世界電石總產量的三分之一左右，因此以非石油路線乙炔為原料生產1，4-丁炔二醇具有得天獨厚的條件和優勢。?

20世紀40年代,Reppe發明了了以甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的工藝，該工藝采用炔銅催化劑。70年代后，又開發了孔雀石為催化劑的新工藝，該催化劑及的特點是顆粒小，活性好，但是在漿態床中反應，催化劑不耐磨，容易流失。針對這種情況，人們開發了以沸石、硅藻土等為載體的炔化催化劑，如專利US4288641和US3920759，分別公開了以分子篩和硅酸鎂為載體的炔化催化劑；專利CN102125856A也采用特別制備的高嶺土制備了甲醛和乙炔反應制備1，4-丁炔二醇含載體催化劑。但該類催化劑存在以下足：催化劑不宜再生和回收，機械強度差，使用過程中催化劑容易流失，且采用的載體制備工藝復雜相對費用高。?

發明內容

本發明的目的是克服現有技術中存在的缺陷，提供一種用于甲醛和乙炔在漿態床中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分離、催化劑顆粒均勻、使用過程中不宜流失的炔化催化劑，且催化劑的制備方法簡單、易行、重復性好。?

本發明采用的技術方案是：一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑，該催化劑以納米二氧化硅為載體，以銅氧化物為主要活性組分，鉍氧化物為輔助成分，硅溶膠為粘結劑，其組成按質量百分比計，納米二氧化硅為25%-55%，銅氧化物為35%-65%，鉍氧化物為1%-10%，硅溶膠為2%-15%；所述納米二氧化硅的比表面積為100-400m²/g,4%水溶液的pH值為3.5-7.0，初級粒徑范圍為50-1000納米。所述催化劑的顆粒直徑為1.0-50.0微米，比表面積為50-260?m²/g。?

所述的一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑的制備方法采用浸漬和沉積沉淀方法使可溶性的銅鹽和鉍鹽吸附和沉積到納米二氧化硅載體上，然后加入硅溶膠攪拌均勻，通過噴霧干燥的方法制備催化劑，其制備步驟包括：?

（1）用蒸餾水配制銅鹽溶液，用硝酸配制鉍鹽溶液，將兩種溶液混合，用硝酸調節溶液的pH值為0.5-2.0，使鉍鹽充分溶解；

（2）用蒸餾水將可溶性堿金屬鹽配成質量百分含量為5-20%的溶液；

（3）將納米二氧化硅載體加入到反應器中與水混合，配制成載體質量百分含量為10-40%的漿料；

（4）將步驟（1）中配制的鹽溶液加到步驟（3）配制的漿料當中，反應溫度為30-60℃，充分攪拌；

（5）將步驟（2）中配制的堿金屬鹽溶液加到步驟（4）配制的漿料當中，充分攪拌，使終了pH值為6.5-7.5，靜止老化2小時以上，反應溫度為50-80℃，然后洗滌至濾液電導率小于300μm/s，用蒸餾水打漿，備用；

（6）向步驟（5）配制的漿料中加入硅溶膠，充分攪拌，采用噴霧干燥、干燥的溫度為100-180℃，400-600℃焙燒2-4h，得到生產1,4-丁炔二醇的催化劑。

所述銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅或氯化銅中的任何一種，鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍中的任何一種。?

所述堿金屬鹽選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的任何一種。?

采用上述技術方案生產1，4-丁炔二醇的催化劑，用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的漿態床反應，甲醛質量百分比濃度為15-45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質量比為1:20到1：4。催化劑采用間歇攪拌反應釜，實驗時將催化劑20g?和35%的甲醛溶液100ml?放入反應器內，并行催化劑的預活化，溫度為70℃，反應時間為6小時，活化后升溫至90℃，進行甲醛的炔化反應，反應10h取樣，留作分析備用。?