[發明專利]類固相體系制備硅鋁磷酸鹽分子篩的方法

有效

• 申請號: 201210397094.1
• 申請日: 2012-10-18
• 公開（公告）號: CN102942190A
• 公開（公告）日: 2013-02-27
• 發明（設計）人: 李曉峰;狄春雨;張賀;梁光華;竇濤
• 申請（專利權）人: 太原大成環能化工技術有限公司;太原理工大學
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

本發明屬于分子篩的制備方法，具體涉及一種類固相體系制備硅鋁磷酸鹽分子篩的方法。

背景技術

SAPO分子篩首先被UCC公司于1984年合成（USP?4310440），是一類重要的催化材料。以SAPO-34為例，其晶體結構類似于菱沸石（CHA），結構孔道較小，屬于微孔分子篩，結構由AlO₄、PO₄和SiO₄三種四面體相互連接而成，形成T–O八元環構成的6.7×10?²的橢球形籠、圓形或起皺形結構三維孔道結構，每個籠都由一個3.8×3.8?²的孔和鄰近的6個孔相聯而成、孔口直徑隨八元環的形狀變化而變化，但其有效直徑保持在0.43-0.50nm之間，一般平均孔徑為0.38nm，孔體積為0.42?cm³/g，空間對稱群R³m，屬于三方晶系。因其具有特殊的化學和熱穩定性，獨特的擇形性，吸水性能和質子酸性而廣泛應用于吸附、催化和催化劑載體。最引人矚目的當屬其對甲醇制取輕質烯烴（MTO）反應的催化性能，作為一種擇形性酸性催化劑，由于其在MTO反應上甲醇轉化率可達100%，輕質烯烴（乙烯和丙烯）的選擇性可以達到85~90%且幾乎無C₅以上的產物等優點而備受科學家們親睞，因此是MTO反應首選催化劑之一。

低碳烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯及它們的混合物是合成塑料、纖維等各種化工材料的重要原料，長期以來，低碳烯烴市場供不應求，針對我國缺油富煤的現狀，以煤為原料制取甲醇，再由甲醇脫水合成乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術開發受到了廣大科研工作者的普遍重視。

經研究發現，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術即Methanol-to-Olefins（被人們簡稱為MTO）是最有希望取代石油制取烯烴的一種技術，而上述SAPO系列分子篩中的SAPO-34和SAPO-18則是在MTO中效果最佳的兩種催化劑，各國研究工作者對該類分子篩及其改性材料進行了大量的文獻報道。

?US4440871及US5279810專利描述了該類含磷分子篩的制備方法，這兩篇專利詳細闡述了采用硅源、鋁源、磷源及有機模板劑生產多種SAPO分子篩，特別包括具有CHA骨架結構的SAPO-34分子篩以及具有AEI骨架結構的SAPO-18分子篩的制備；國內專利CN1088483和CN101948120也分別報道了SAPO-34和SAPO-18分子篩的合成方法。由于制備性能優異的SAPO-34和SAPO-18分子篩模板劑都采用昂貴的四乙基氫氧化銨，這樣勢必造成生產成本高，難以實現工業化；傳統水熱合成法存在單釜產率低、耗能大、資源浪費嚴重等諸多缺點。但目前公開的專利中，SAPO–n分子篩合成模板劑沒有使用四乙基氯化銨，且大部分合成還是在水熱條件下進行，并未見到在類固相體系下制備SAPO–n分子篩的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種成本低，能耗小，可現實工業化生產的在類固相體系下制備SAPO–n分子篩催化劑及制備方法。

本發明突破傳統水熱合成法，在類固相體系下采用廉價的四乙基氯化銨與磷酸制備的中間產物作為模板劑和磷源合成高性價比SAPO分子篩，為尋找高效、節能地制備優良MTO催化劑奠定實驗基礎。

本發明的特征之一在于提出和實施了四乙基氯化銨（TEACl）模板劑的使用，由四乙基氯化銨與正磷酸首先形成中間過渡化合物Ⅰ（方程式：TEACl?+?H₃PO₄?＝?HCl↑?+?TEA?H₂PO₄），以過渡化合物Ⅰ為反應前驅物，實現硅、鋁、磷氧化物種的二次分子重排，由此形成本發明的合成化學基礎。

本發明的另一特征在于類固相方法的設計，通過減壓旋蒸使起始反應混合物中的水含量得到有效調控，極端情況下，水含量趨于零，反應體系中分子篩的成核在類固相體系中原位發生，這就使得體系中晶體生長速率快、晶化溫度低；與此同時單釜產率高、排放的母液量大幅減少，是以節能減排為特點的清潔生產模式。

本發明的制備的方法包括如下步驟：

（1）、將四乙基氯化銨、磷酸及去離子水混合均勻后進行減壓旋蒸濃縮獲得一種中間過渡化合物Ⅰ；

（2）、將硅源、鋁源和晶種加入過渡化合物Ⅰ中，攪拌均勻后獲得初始凝膠Ⅱ；

（3）、將所得初始凝膠Ⅱ置于密閉的反應釜中在140℃～200℃的溫度下晶化12～96小時后，獲得硅鋁磷酸鹽分子篩；