[發明專利]制備低粘度、水可乳化的具有輻射可固化基團的脲基甲酸酯的方法有效

申請號：	201210393941.7	申請日：	2012-10-15
公開（公告）號：	CN103044645A	公開（公告）日：	2013-04-17
發明（設計）人：	S.佐默;M.路德維希;W.菲舍爾;J.韋卡德;J.利佩邁爾	申請（專利權）人：	拜耳知識產權有限責任公司
主分類號：	C08G18/08	分類號：	C08G18/08;C08G18/48;C08G18/67;C09D175/14
代理公司：	中國專利代理(香港)有限公司 72001	代理人：	李連濤;權陸軍
地址：	德國***	國省代碼：	德國;DE
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摘要：
搜索關鍵詞：	制備粘度乳化具有輻射固化基團甲酸方法
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【說明書】：

發明背景

本發明涉及制備低粘度多異氰酸酯反應產物的方法，該多異氰酸酯反應產物包含脲基甲酸酯基團，可以容易地在水中乳化，和包含在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應的活化基團。本發明還涉及可以由本發明的方法制備的產品以及它們的用途。

帶有活化雙鍵的涂料體系通過光化輻射固化是已知的并立足于工業。光化輻射理解為表示電磁，電離輻射，特別是電子束，UV射線和可見光(Roche?Lexikon?Medizin，第4版；Urban?&?Fischer?Verlag，慕尼黑1999)。其是涂料技術中最快速的固化方法之一。基于這一原理的涂料組合物因此被稱為輻射-或光化-固化或-可固化體系。

由于對當前漆(lacquer)體系盡可能少的使用有機溶劑或甚至不使用有機溶劑來調節粘度的漆生態學和經濟學需求，一方面希望使用已經是低粘度的漆原料，另一方面還希望能夠用水作為溶劑進行必要的粘度調節。

作為已知的，特別低粘度，輻射固化粘合劑為包含脲基甲酸酯基團的聚氨酯丙烯酸酯。這些可以由各種方法制備，因此例如通過與過量的二異氰酸酯直接反應和隨后蒸餾過量的二異氰酸酯(EP-A?0?867?457或WO-A?00/39183)，通過氧雜二嗪三酮打開(WO-A?2004/033522)，通過脲二酮打開(WO-A?2005/092942)或還有通過當量分子比率的異氰酸酯基與氨基甲酸酯基團的直接脲基甲酸酯化(EP-A?1?645?582)。最后提及的唯一應用公開了通過親水化獲得水可乳化的粘合劑的可能性。盡管如此，以這種方法獲得的產品在乳液中并不特別穩定，在短時間之后已經出現相分離。

包含脲基甲酸酯基團和由于引入的親水試劑而水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯也已經公開。EP-A?0?694?531因此描述一種制備這種粘合劑的方法。盡管如此，由于選擇離子親水化而放棄了粘度的最小化。此外，其為復雜的多步方法，必須在超過100℃的很高溫度下進行，這對具有活化雙鍵的體系的穩定性是不利的。最后，該方法并不針對低粘度100%體系，并且已經獲得最終的乳液。

WO-A?2007/063025同樣描述一種包含脲基甲酸酯的水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯。然而，這些脲基甲酸酯結構并未在公開的方法中產生，而是通過改性的異氰酸酯引入。這種改性的異氰酸酯僅可以困難和昂貴地制備，因為WO-A?00/39183中描述的方法包括僅可能困難地轉化為工業的蒸餾工藝。最后，因此必須分離中間產物。

因此，本發明的目的是提供制備輻射可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的簡單方法，基于脲基甲酸酯結構的所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，作為固含量為100?wt%的未稀釋體系，具有特別低的粘度，并且可以通過在水中攪拌容易地乳化。此外，該水稀釋的輻射可固化聚氨酯分散體應是存儲穩定的。

本發明的具體實施方式

本發明的實施方案為制備水可乳化的輻射固化脲基甲酸酯的方法，該脲基甲酸酯具有低于0.5?wt%的殘余單體含量和低于1?wt%的NCO含量，該方法包括由以下物質形成包含NCO基團和具有輻射固化基團的聚氨酯(urethanes)：

A）至少一種包含異氰酸酯基的化合物，

B）至少一種具有在光化輻射作用下通過聚合與烯鍵式不飽和化合物反應的基團(輻射固化基團)的羥基官能化合物，

C）至少一種聚氧化烯單醇，

E）任選在催化劑存在下，和

隨后在以下物質存在下，在不進一步添加包含異氰酸酯基的化合物的情況下，使包含NCO基團和具有輻射固化基團的所述聚氨酯反應：

F）脲基甲酸酯化催化劑，和

G）任選的叔胺，

其中來自A)的化合物的NCO基團對來自B)和C)的化合物的OH基團的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。

本發明的另一個實施方案為上述方法，其中至少一種不同于B)和/或C)并且具有NCO-反應性基團的化合物用作組分D)，其中來自A)的化合物的NCO基團對來自B)、C)和D)的化合物的OH基團的比率為1.80:1.0至1.46:1.0。