[發(fā)明專利]異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210393291.6
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號(hào): CN103772171A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李靜霞;汪國軍;陳慶齡
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C47/22
• 分類號(hào): C07C47/22;C07C45/35;C07C45/37;B01J23/889;B01J23/887;B01J23/888
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛方法。

背景技術(shù)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助劑ACR?和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，還可以用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、潤滑劑、紡織染料等。

MMA傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以丙酮和氫氰酸為原料的丙酮氰醇法，但該工藝使用高毒、高腐蝕性的氫氰酸和硫酸，副產(chǎn)大量硫酸氫氨，因此對生產(chǎn)設(shè)備要求苛刻并對環(huán)境產(chǎn)生較大壓力。上世紀(jì)八十年代以后，日本觸媒、三菱人造絲和旭化成公司相繼開發(fā)出以混合C4餾分中異丁烯/叔丁醇為原料制MMA生產(chǎn)工藝，由于該工藝環(huán)境污染小，產(chǎn)品成本低，很快成為目前全球第二大MMA生產(chǎn)工藝。近幾年，英國Lucite公司開發(fā)出以乙烯、甲醇和CO為原料的MMA生產(chǎn)工藝，并于2007年在新加坡建立了工業(yè)裝置。據(jù)該公司稱：采用該工藝能夠大幅度降低原料成本。但其技術(shù)成熟性和整體經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步檢驗(yàn)。

以異丁烯或叔丁醇為原料三步氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的工藝主要包括：一，異丁烯或叔丁醇在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在下氣相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。目前，有關(guān)異丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的專利已有大量報(bào)道，幾乎所有專利都涉及到Mo、Bi、Fe三類元素，它們是催化劑必不可少的組分；而催化劑的改進(jìn)主要是從催化劑的活性和穩(wěn)定性方面進(jìn)行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產(chǎn)物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩(wěn)定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。

對于異丁烯或叔丁醇選擇氧化制甲基丙烯醛已有很多專利報(bào)道：

US?Pat4250339、日本公開特許57~72937和CN1131059A中使用碲(Te)、鉈(TI)等元素作為催化劑的關(guān)鍵部分，以提高催化劑的活性和選擇性，但這些物質(zhì)在催化劑的長期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中易于飛散流失，從而造成催化劑的性能劣化。

US?Pat5250485A提出通過改進(jìn)催化劑的成分和它們的用量比例及催化劑制備方法，來提高異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品收率。異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0%，甲基丙烯醛選擇性85.3%，甲基丙烯酸選擇性4.5%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸為總收率85.0%，仍不夠理想。

JP?Pat57~119837通過加入高分子化合物來控制催化劑表面結(jié)構(gòu)，用于異丁烯或叔丁醇的選擇氧化反應(yīng)，但仍存在反應(yīng)活性隨反應(yīng)時(shí)間降低的問題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛的反應(yīng)中存在甲基丙烯醛收率較低的問題，提供一種新的異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛方法。該方法具有異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、甲基丙烯醛收率高的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種異丁烯或叔丁醇氧化制甲基丙烯醛方法，以異丁烯或叔丁醇和氧為原料，異丁烯或叔丁醇與氧的摩爾比為1：(2～10)，在反應(yīng)溫度為350～400℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.12?MPa，空速為800～1200?小時(shí)^-1，異丁烯或叔丁醇與水的摩爾比為1：(1～4)條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成甲基丙烯醛；所用的催化劑以選自SiO₂或Al₂O₃中的至少一種為載體，并含有下列通式的活性組分Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cSb_dCe_eX_fY_gZ_hO_x；

式中，a、b、c、d、e、f、g和h分別代表元素鉍、鐵、鈷、銻、鉺、X、Y和Z的原子比率，x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)；

a的取值范圍為?0.05～6.0；b的取值范圍為0.05～8.5；c的取值范圍為0.05～15.0；d的取值范圍為0.01～9.0；e的取值范圍為0～5.0；f的取值范圍為0.05～15.0；g的取值范圍為0.01～5.0；h的取值范圍為?0.01～3.0；

X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一種；

Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；