[發明專利]聚甲醛二甲醚的制備方法

在審

• 申請號: 201210393290.1
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN103772161A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 高曉晨;劉志成;高煥新;楊為民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56;B01J31/26;B01J31/18
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技術領域

本發明涉及一種聚甲醛二甲醚的制備方法，特別是關于一種以多聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。

背景技術

近年來，隨著工業革命影響日趨深入和我國特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預計未來10～20年，我國石油供給率只有～50%。如何利用我國豐富的煤炭資源解決我國的能源危機便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發新型的油品替代品日益受到人們的重視。

二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene?dimethyl?ethers?(PODE)，是一類物質的通稱，其簡式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的辛烷值(>?30)和氧含量(42～51%)。當n的取值為2～10時，其物理性質、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達30%(v/v)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。據報道，添加5～30%的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10%，PM降低5～35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對環境的危害，具有重要的戰略意義和良好的經濟價值。

????實驗室中聚甲醛二甲醚可以通過痕量硫酸或鹽酸存在下于150～180℃加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應的方法制備。近年來，聚甲醛二甲醚合成技術取得了進展。

CN?102040491A介紹了采用β沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22、MCM-56或UZM-8分子篩等作為催化劑，通過甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN?102040490A介紹了采用固體超強酸催化劑，在反應溫度90～130℃，反應壓力0.4～4.0MPa時，轉化率和選擇性都不及以分子篩負載雜多酸作為催化劑。

雖然這些工藝均采用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料，但是所采用的沸石催化劑和固體超強酸催化劑分離困難、原料轉化率低、產物選擇性差。而且以分子篩負載雜多酸為催化劑，具有催化劑低溫活性高、選擇性優秀、腐蝕輕微、反應條件溫和的優點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑分離困難、原料轉化率低、產物選擇性差的問題，提供一種新的聚甲醛二甲醚的制備方法。該方法具有催化劑低溫活性高、選擇性優秀、腐蝕輕微、反應條件溫和的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種聚甲醛二甲醚的制備方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質量比為(0～10):(0～10):1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時為0，在反應溫度為70～200℃，反應壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚；催化劑用量為原料重量的0.1～5.0%，其中所用的催化劑以重量分數計包括以下組份：a)30～80份的載體，載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-22分子篩中的至少一種；和載于其上的b)20～70份選自H₅PMo₁₀V₂O₄₀、PMo₁₂、H₄PWMo₆O₄₀中的至少一種磷鎢鉬雜多酸。