[發明專利]丙烯氧化制備丙烯醛方法

有效

• 申請號: 201210392989.6
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN103739467A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 楊斌;鄭育元;汪國軍;吳糧華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C47/22
• 分類號: C07C47/22;C07C45/35;B01J23/889;B01J23/887
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技術領域

本發明涉及一種丙烯氧化制備丙烯醛方法。

背景技術

烯烴的選擇氧化制備a、b不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中不飽和醛的生產使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。

對于烯烴選擇氧化已有很多專利報道：

中國專利ZL99106659.6通過嚴格控制丙烯原料氣中的炔及二烯量減少有機酸、高沸化合物及焦油類物質的生成延長催化劑使用壽命；中國專利ZL00118705.8所使用催化劑用于異丁烯的選擇氧化，4000小時轉化率及收率大約下降0.5個百分點；中國專利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通過沿反應器軸向從反應氣體入口到出口配置多個反應活性逐漸增加的催化劑層來達到控制反應熱點，延長催化劑穩定性的目的。其中反應活性的調變是通過改變催化劑活性組分與惰性載體比例、改變催化劑中主要組分如Bi、Fe與Mo比例、催化劑煅燒溫度及調節堿金屬種類用量等來實現。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有丙烯醛制備方法中所用催化劑長周期運行存在的烯烴轉化率及不飽和醛收率下降的問題，提供一種新的丙烯氧化制丙烯醛方法。該方法具有丙烯轉化率高、選擇性好、丙烯醛收率高的優點及催化劑穩定性好的優點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丙烯氧化制備丙烯醛方法，以丙烯和空氣為原料，其摩爾比為10:60～80、反應溫度350～390℃、反應壓力0～0.05MPa、空速800～1500h^-1條件下，與催化劑接觸，生成丙烯醛，其中所用催化劑以選自SiO₂或Al₂O₃中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cSb_dX_eY_fZ_gQ_qO_x

式中X為選自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種；

Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種；

Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；

Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；

a的取值范圍為?0.05～6.0；

b的取值范圍為?0.05～8.5；

d的取值范圍為?0.20～1.50

c的取值范圍為?0.05～11.0；

e的取值范圍為?0.2～9.0；

f的取值范圍為?0.3～9.0；

g的取值范圍為>0～0.5；

q的取值范圍為0.08～5.0；

x為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；

催化劑中載體的用量為催化劑重量的5～40%。

上述技術方案中，反應溫度優選范圍為360～385℃；所使用催化劑銻的起始物優選方案為酒石酸銻銨。?

發明方法中采用的催化劑的制備方法如下：

a)將制備催化劑所需量的鉬酸銨和堿金屬鹽溶解在水中得溶液1，然后將制備催化劑所需的載體如硅溶膠加入形成溶液2；

b)將制備催化劑所需量的Bi、Fe、Ni及選自x,y,z,q類的金屬可溶鹽，如硝酸鹽溶解在水中形成溶液3；

c)將制備催化劑所需量的銻物料(Sb₂O₃)及過量的酒石酸在氨的存在下溶解，得到酒石酸銻銨水溶液；

d)在攪拌下，將溶液2、酒石酸銻銨溶液及溶液3依次加入溶液1中形成催化劑漿料；

e)漿料通過噴霧成型或蒸發大部分水分后擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒得到催化劑成品。