[發(fā)明專利]一種聚芳醚和高效耐久陰離子膜、及其制法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210391890.4
• 申請(qǐng)日: 2012-10-16
• 公開（公告）號(hào): CN102952265A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱秀玲;王秋熹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G65/40
• 分類號(hào): C08G65/40;C08J7/12;C08J5/22;C08L71/10;B01J41/12
• 代理公司: 大連星海專利事務(wù)所 21208
• 代理人: 徐淑東

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于功能高分子材料和膜技術(shù)交叉領(lǐng)域，涉及一種聚芳醚及高效耐久陰離子膜，另外還涉及聚芳醚及陰離子膜的制備方法。

背景技術(shù)：

含季銨陽(yáng)離子聚合物具有抗菌、抗霉變等特性，廣泛應(yīng)用于抗菌劑、防霉劑及水處理等。以季銨陽(yáng)離子聚合物制備的陰離子交換膜在電化學(xué)器件如一次電池、二次電池、水電解以及氯堿工業(yè)、海水淡化和膜技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)制備堿性膜的技術(shù)中，大多采用先氯甲基化后季銨化方法制備銨陽(yáng)離子。而氯甲醚是常用的氯甲基化試劑，有強(qiáng)致癌性，具有一定的危險(xiǎn)性；并且氯甲基基團(tuán)活性高，容易在分子鏈間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，季胺基團(tuán)由于α位和β位氫的存在，在高溫和堿性條件下容易發(fā)生降解，導(dǎo)致穩(wěn)定性差，離子交換容量下降。

文獻(xiàn)報(bào)道胺甲基化雙酚的合成，制備了三甲銨陽(yáng)離子雙酚[Yang?Song,?et?al,?Org.?Biomol.?Chem.,?2006,?4,?3358–3366]。中國(guó)專利CN101704946?A公開了一種聚芳醚離子膜，采用三甲銨陽(yáng)離子雙酚與雙鹵單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備含季銨基團(tuán)的聚芳醚離子膜?，而上述文獻(xiàn)均未涉及制備胍基取代雙酚單體再制備聚合物離子膜。?

發(fā)明內(nèi)容：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚芳醚，首先合成胍基取代雙酚，亞甲基胍基團(tuán)連接在分子鏈中醚鍵的鄰位，與三甲銨陽(yáng)離子相比，胍鹽陽(yáng)離子由于電荷離域，具有更高的穩(wěn)定性，由此制備的陰離子膜耐化學(xué)性將顯著提高；本發(fā)明的另一目的是提供一種高效耐久聚芳醚陰離子膜，具有優(yōu)異機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率，可顯著延長(zhǎng)離子膜壽命；本發(fā)明還提供了聚芳醚及其陰離子膜的制備方法，采用先制備單體后聚合反應(yīng)，反應(yīng)條件溫合，環(huán)境友好。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是：?

一種聚芳醚，其分子鏈中包含以下結(jié)構(gòu)單元：

??

式中：G選自下列基團(tuán)中任意一種，G連接在分子鏈中醚鍵的鄰位：?

R₁-R₄是C₁-C₈的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或環(huán)烷基，它們是相同或不同的結(jié)構(gòu)；

式中，Ar₁選自下列（1）—（9）和（4’’）-(5’’)基團(tuán)中任意一種：?

式中：Ar₂選自下列（11）—（15）基團(tuán)中任意一種：?

。

在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，亞甲基胍基團(tuán)連接在分子鏈中醚鍵的鄰位；?

在結(jié)構(gòu)式Ⅰ，當(dāng)Ar₁=（1）-（3），（6）-（9）時(shí)，一般在分子鏈的醚鍵鄰位連接2個(gè)或者4個(gè)亞甲基胍基團(tuán)；當(dāng)Ar₁=（4）-（5）、（4’’）-（5’’）時(shí)，一般在分子鏈醚鍵的鄰位連接1個(gè)或者2個(gè)亞甲基胍基團(tuán)；

胍化合物結(jié)構(gòu)式為G-H；

雙鹵單體為?X-?Ar₂-X,?其中X為F,?Cl或Br。

所述一種聚芳醚，胍基取代雙酚單體的結(jié)構(gòu)如（1’）—（9’）和（4’）、(4’’’)、(5’)、(5’’’)所示：?

????一種高效耐久聚芳醚陰離子膜，其聚合物分子鏈包含以下結(jié)構(gòu)單元：

式中：G’選自下列基團(tuán)中任意一種，G’連接在分子鏈中醚鍵的鄰位：

R₁-R₄和R₈是C₁-C₈的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或環(huán)烷基，它們是相同或不同的結(jié)構(gòu)；Z是Cl,?Br,?I或?OH;

式中：Ar₁是選自下列（1）—（9）和（4’’）-(5’’)基團(tuán)中任意一種：

式中：Ar₂是選自下列（11）—（15）基團(tuán)中任意一種：

。

在結(jié)構(gòu)式Ⅱ中，亞甲基胍陽(yáng)離子基團(tuán)連接在分子鏈中醚鍵的鄰位；?

在結(jié)構(gòu)式Ⅱ，當(dāng)Ar₁=（1）-（3），（6）-（9）時(shí)，一般在分子鏈的醚鍵鄰位連接2個(gè)或者4個(gè)亞甲基胍基團(tuán)；當(dāng)Ar₁=（4）-（5）、（4’’）-（5’’）時(shí)，一般在分子鏈醚鍵的鄰位連接1個(gè)或者2個(gè)亞甲基胍基團(tuán)；