[發(fā)明專利]氣體氧化-酸液聯(lián)合處理制備富鋰固溶體正極材料的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210391644.9
• 申請日: 2012-10-15
• 公開（公告）號: CN102881879A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 童慶松
• 申請（專利權(quán)）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01G11/86
• 代理公司: 福州君誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的采用氧化性氣體氧化-酸溶液聯(lián)合處理制備富鋰固溶體正極材料的方法。

背景技術(shù)

尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、價格低廉、環(huán)境友好等特點，但是該正極材料的可逆容量較低，在1C倍率充放電時放點容量只有90-100mAh/g；在高溫下該正極材料的放電容量會隨充放電循環(huán)的進行快速衰減。

富鋰固溶體正極材料Li2MnO3·Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2展現(xiàn)出比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好等優(yōu)點，從而吸引了國內(nèi)外專家學者的高度興趣。目前制備富鋰固溶體正極材料采用的方法包括共沉淀方法、溶膠方法、固相燒結(jié)方法等。在這幾種制備方法中，為了進一步改善制備樣品的電化學性能，如提高第1循環(huán)的電流效率，改善不同倍率電流的放電性能等，也有一些摻雜制備方法的研究報道。

在共沉淀制備方法中，依據(jù)生成的沉淀的不同又分為氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。

在氫氧化物共沉淀法中，依據(jù)采用沉淀劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉淀方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法，以下分別討論：

氫氧化鋰共沉淀方法是采用LiOH為沉淀劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉淀的復合物。將氫氧化物沉淀的復合物洗滌、干燥后,與過量LiOH混合，經(jīng)過一段或兩段或兩次燒結(jié)制得富鋰錳酸鋰材料[Guo?X.?et?al.?J.?Power?Sources，2008，?184：?414–419.;?Denis?Y.?et?al,J.?Electrochem.?Soc.,?2010，?157：A1177-A1182.；Li?J.,?et?al,?J.?Power?Sources,?2011，?196：?4821–4825.]。

為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉淀方法制備的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2進行包覆碳處理；Shi等將制備的Li1.048Mn0.381Ni0.286Co0.286O2進行磁控濺射處理，制備包覆碳的正極材料。結(jié)果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145?mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學學報(自然科學版)，?2008,?47:?224-227;?Shi?S.?J.?et?al,?Electrochim.?Acta，?2012,?63:?112–117]。

為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Croy等將制備的Li2MnO3前驅(qū)物或Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2?和Li1.13Mn0.47Co0.20Ni0.20O2富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy?J.?R.?et?al,?Electrochem.?Commun.,?2011,?13:?1063–1066.；Denis?Y.?et?al,?J.?Electrochem.?Soc.,?2010,?157?:?A1177-A1182.]。研究表明，經(jīng)過(NH4)2SO4處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。

為了進一步改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Rodrigues等在制備時加入尿素，利用尿素分解產(chǎn)物進一步促進共沉淀的發(fā)生。Rodrigues等[Rodrigues?I.，Solid?State?Electrochem.,?2012,?16:?1121–1132.]先配制Co(NO3)2·6H2O、?Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、?NH2CONH2和LiOH·H2O的混合溶液，加入NH2CONH2溶液，用水熱法、微波水熱合成法或100℃加熱法確定了尿素分解的最佳溫度。研究表明，隨著反應(yīng)溶液pH值的增大，沉淀物從溶液中析出。在空氣氣氛中干燥后，將干燥的氫氧化物和過量3%的LiOH合成LiNixMnxCo(1–2x)O2前驅(qū)物。前驅(qū)物造粒后，在空氣氣氛中分別于500℃和900℃燒結(jié)，最后淬火冷卻。

氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法是采用氨水與NaOH或KOH溶液的混合溶液作為沉淀劑，將氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物的沉淀。洗滌、干燥氫氧化物沉淀后，與化學計量稍過量的LiOH或Li2CO3混合，經(jīng)過兩段燒結(jié)制得富鋰層狀正極材料。[鐘盛文等，電源技術(shù)，2012，?36：59-62.；催立峰等專利ZL200910264411.0]