[發(fā)明專(zhuān)利]一步合成制備溴硝醇的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210390255.4
• 申請(qǐng)日: 2012-10-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102850226A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王志祥
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 濰坊裕凱化工有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C205/26
• 分類(lèi)號(hào): C07C205/26;C07C201/12
• 代理公司: 濰坊正信專(zhuān)利事務(wù)所 37216
• 代理人: 王偉霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種一步合成制備溴硝醇的方法。

背景技術(shù)

溴硝醇(Bronopol)，化學(xué)名稱(chēng)：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，又稱(chēng)布羅波爾、溴硝丙醇、抑菌醇、皮樂(lè)寶等。溴硝醇是一種白色至淡黃色結(jié)晶性粉末,熔點(diǎn)120～123℃,易溶于水、乙醇、丙二醇,難溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇是一種廣譜、高效、低毒性殺菌防腐劑,在較寬的pH范圍內(nèi)發(fā)揮抗菌活性,對(duì)酵母菌、霉菌有較好的抑制作用,特別對(duì)抗性強(qiáng)的革蘭氏陽(yáng)性菌、陰性菌抑制效果突出。由于其在陽(yáng)離子、非離子表面活性劑及蛋白質(zhì)解物中仍可保持其抗菌性,很適宜在香波、洗發(fā)液、發(fā)泡劑中作防霉劑,因此廣泛應(yīng)用于化妝品中,在化妝品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01wt%～0.02wt%,2003年全球化妝品防腐劑使用頻度統(tǒng)計(jì)中排名第18位。溴硝醇用作棉花種子處理劑可防治因甘藍(lán)黑腐病黃桿菌所引起的棉花黑臂病或細(xì)菌性雕枯病。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大,已經(jīng)在造紙工業(yè)、水處理、涂料、洗滌劑、鞋油、油田等行業(yè)中廣泛地用作殺菌、防霉和滅藻劑。國(guó)外對(duì)溴硝醇合成方法的研究十分活躍，鑒于我國(guó)巨大的市場(chǎng)需求量,近些年國(guó)內(nèi)一些單位也對(duì)其進(jìn)行了研究,并試圖探索出較好的工業(yè)化生產(chǎn)路線(xiàn)。

傳統(tǒng)的制備溴硝醇的方法主要有兩種:第一種是先羥烷基化反應(yīng)后溴化反應(yīng);第二種是先溴化反應(yīng)后羥烷基化反應(yīng)。

目前國(guó)內(nèi)僅有少數(shù)工業(yè)化生產(chǎn)采用第一種生產(chǎn)方法,這種方法沒(méi)有中間分離操作,反應(yīng)易于控制,但其缺點(diǎn)在于產(chǎn)品收率不高且純度較低，而且耗用溶劑量大污染環(huán)境。

目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用第二種生產(chǎn)方法,此工藝需要分兩步進(jìn)行操作，會(huì)有刺激味很大的中間產(chǎn)物一溴硝基甲烷，中間產(chǎn)物一溴硝基甲烷擴(kuò)散導(dǎo)致工作環(huán)境差，對(duì)工人健康有不利影響；反應(yīng)周期較長(zhǎng)，第一步的溴化反應(yīng)大約需要6小時(shí)，第二步的羥烷基化反應(yīng)需要4～5小時(shí)；反應(yīng)需要在超低溫的條件下進(jìn)行反應(yīng)，如果反應(yīng)溫度較高則收率降低，這樣不利于生產(chǎn)條件的控制，為了達(dá)到合適的反應(yīng)溫度勢(shì)必會(huì)加大生產(chǎn)消耗，也增加了生產(chǎn)工藝的難度，而且為了控制較低的生產(chǎn)溫度，必須采用較小的生產(chǎn)容器，一般是100L的反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)效率較低，收率只有85wt%左右；甲醛在后續(xù)生產(chǎn)中加入，這樣甲醛的用量不好控制，因此產(chǎn)物中不可避免的含有甲醛，含量在80ppm左右，要想處理甲醛必須進(jìn)行后續(xù)處理，這樣延長(zhǎng)了生產(chǎn)工序，生產(chǎn)工序較長(zhǎng)而且不一定能完全除盡甲醛，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量較低、也限制了產(chǎn)品在一些要求嚴(yán)格的領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)對(duì)環(huán)境有較大影響，隨著國(guó)際上對(duì)甲醛的控制，導(dǎo)致產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力下降。中間產(chǎn)物一溴硝基甲烷需要蒸餾分離出來(lái)，過(guò)濾完的母液也需要進(jìn)行蒸餾操作，這樣整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行兩次蒸餾，生產(chǎn)過(guò)程較長(zhǎng)、能耗較大并且需要的人工也較大，這樣加大了生產(chǎn)的成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種反應(yīng)周期短、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)消耗低、環(huán)境污染小、產(chǎn)品質(zhì)量和收率高的一步合成制備溴硝醇的方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一步合成制備溴硝醇的方法，包括以下步驟，

（1）將硝基甲烷、甲醛溶液和溶劑加入到反應(yīng)容器內(nèi)混合，在溫度為0～20℃時(shí)加入液堿，加完液堿后再加入液溴進(jìn)行溴化反應(yīng)，直至反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o(wú)色；調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物中溴酸物含量到10ppm以下得到粗產(chǎn)品，所述硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液堿中的堿和液溴的摩爾比為1：2.1-2.2：1-1.1：1-1.05（2）將步驟（1）得到的粗產(chǎn)品進(jìn)入蒸餾塔，在壓力-92kpa以下、塔頂溫度45-60℃的條件下進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，塔釜得到蒸餾產(chǎn)物；

（3）將步驟（2）的蒸餾產(chǎn)物離心烘干得到純度99wt%以上的溴硝醇。

作為一種方案，步驟（1）中，所述反應(yīng)溫度為10～20℃。

作為一種方案，所述硝基甲烷和甲醛溶液中的甲醛的摩爾比為1:2.1。

作為一種方案，所述甲醛溶液為35～37wt%甲醛水溶液，所述液堿為26～32wt%的氫氧化鈉水溶液。

作為進(jìn)一步的方案，所述甲醛溶液為37wt%甲醛水溶液，所述液堿為32wt%的氫氧化鈉水溶液。

作為一種方案，步驟（1）中所述液堿在60～80分鐘內(nèi)滴加加入，所述液溴在10～60分鐘內(nèi)滴加加入。

作為進(jìn)一步的方案，步驟（1）中加完液堿后保溫1～10分鐘后加入液溴。

作為一種方案，步驟（1）中用30wt%亞硫酸氫鈉調(diào)節(jié)溴酸物含量到3ppm以下得到粗產(chǎn)品。

作為一種方案，步驟（1）中，反應(yīng)液顏色變?yōu)闊o(wú)色后用淀粉試劑檢測(cè)反應(yīng)液中的溴酸物含量。