[發明專利]一種催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸的方法有效

申請號：	201210390203.7	申請日：	2012-10-15
公開（公告）號：	CN103724303A	公開（公告）日：	2014-04-16
發明（設計）人：	馬紅;徐杰;聶鑫;蔡嘉瑩;任秋鶴;車鵬華	申請（專利權）人：	中國科學院大連化學物理研究所
主分類號：	C07D307/68	分類號：	C07D307/68
代理公司：	沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002	代理人：	馬馳
地址：	116023 ***	國省代碼：	遼寧;21
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摘要：
搜索關鍵詞：	一種催化氧化制備呋喃甲酸方法
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及化學化工領域，具體涉及一種合成2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技術

2,5-呋喃二甲酸，也稱為呋喃-2,5-二羧酸，是一種重要的有機化合物，可以作為起始原料，生產生物可降解聚酯塑料、抗腐蝕和防火材料、能源化學品、藥物中間體等。根據其重要價值與應用前景，2004年美國能源部提出將其列入十二種生物基平臺化學品（T.Werpy，G.Petersen,Top?value?added?chemicals?from?biomass?volume?i:results?of?screening?for?potential?candidates?from?sugars?and?synthesis?gas.US?Department?of?Energy?Report,2004,Oak?Ridge）。2,5-呋喃二甲酸具有呋喃環狀結構和兩個羧基官能團，該結構特征與對苯二甲酸相似。由于對苯二甲酸（PTA）一直是市場需求極大的大宗化學品（2011年PTA消費量達2370萬噸），主要用于制備聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯材料。近年來，隨著生物質路線合成2,5-呋喃二甲酸的研究開展，科研工作者開始關注于利用2,5-呋喃二甲酸作為單體，合成新一代生物可降解聚酯類塑料。因此，開發2,5-呋喃二甲酸的新合成方法具有重要應用價值與生物質可持續利用意義。

由5-羥甲基糠醛催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸，是一種具有高效、環保的生物質原料路線。近來，大量文獻報道了生物質來源的纖維素、葡萄糖等原料脫水制備5-羥甲基糠醛技術（徐杰,任秋鶴,黃義爭,高進,馬紅,苗虹,車鵬華，一種糖類化合物轉化制備5-羥甲基糠醛的方法，CN201010122864.2,中國,2010），使得5-羥甲基糠醛可以從非石油化工原料獲取，能夠成為原料進行下游產品生產。因此發展非石油路線的5-羥甲基糠醛催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸具有可行性。

現有5-羥甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸主要分為計量氧化法、均相催化法、多相催化法。計量氧化法采用KMnO₄、N₂O₄、HNO₃等作為氧化劑，對5-羥甲基糠醛進行氧化合成2,5-呋喃二甲酸。這些氧化劑對設備腐蝕嚴重、排放時造成環境污染，不具有長足應用優勢（^a.M.Toshinari,K.Hirokazu,K.Takenobu?and?M.Hirohide,US?Pat.,232815,2007；^b.L.Cottier,G.Descotes,J.Lewkowski?and?R.Skowronski,Pol.J.Chem.,1994,68,693-698）。均相氧化法采用Co(OAc)₂/Mn(OAc)₂/Br^-催化體系，以醋酸為溶劑，進行空氣氧化5-羥甲基糠醛，可獲得61%收率的2,5-呋喃二甲酸（W.Partenheimer?and?V.V.Grushin,Adv.Synth.Catal.,2001,343,102-111）。使用Co(OAc)₂/Zn(OAc)₂/Br^-催化劑，反應易停留在2,5-呋喃二甲醛等中間體步驟，加入三氟乙酸可以促進2,5-呋喃二甲酸的形成，但也僅得到60%的收率（B.Saha,S.Dutta,M.M.Abu-Omar,Catalysis?Science?Technology，2012,2(1),79-81）。同時，這些均相催化體系還存在金屬鹽分離難、溴環境污染重等缺點。相比之下，多相催化法具有環保、產物易于分離、催化效率較高等優勢。使用Au、Pt、Pd等多相催化劑，5-羥甲基糠醛的醛基首先轉化為羧基，形成5-羥甲基-2-呋喃甲酸；隨后羥基繼續氧化為羧基，獲得2,5-呋喃二甲酸。獲得高收率2,5-呋喃二甲酸具有困難性，反應容易停留在5-羥甲基-2-呋喃甲酸階段。目前發現添加一定比例NaOH可以提高2,5-呋喃二甲酸收率，并且可加快反應速度，避免羧酸產物在催化劑表面吸附毒化。Davis使用Au/TiO₂為催化劑，當NaOH和5-羥甲基糠醛比值為2,在690kPaO₂和295K反應6小時，5-羥甲基糠醛完全轉化時主要得到5-羥甲基-2-呋喃甲酸（選擇性97%）；當提高NaOH和5-羥甲基糠醛比值到20時，在2000kPa?O₂和295K反應22小時，5-羥甲基糠醛完全轉化，5-羥甲基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸選擇性分別為35%和65%（S.E.Davis,B.N.Zope?and?R.J.Davis,Green?Chem.,2012,14(1),143-147）該結果表明使用高堿度可以促進Au/TiO₂上5-羥甲基糠醛氧化到2,5-呋喃二甲酸，但缺點是堿耗量大。Pt/C和Pd/C也應用于5-羥甲基糠醛氧化，轉化率100%時，2,5-呋喃二甲酸的選擇性分別為79%和71%。（S.E.Davis,L.R.Houk,E.C.Tamargo,A.K.Datye,R.J.Davis,Catal.Today，2011,160(1),55-60）。改變載體是重要的催化劑性能調整手段之一，可以強烈改變金屬組分性質、金屬與載體的作用、表面性質等，從而提高催化效率、改變產物分布。使用納米CeO₂負載的Au催化劑，NaOH/5-羥甲基糠醛摩爾比為4，130°C,10bar空氣壓力下反應，獲得99%收率的2,5-呋喃二甲酸。但是，該催化劑重復使用性差，在130°C使用第二次，活性明顯降低。（O.Casanova,S.Iborra,A.Corma,ChemSusChem,2009,2,1138-1144）。