[發明專利]在連續流微通道反應器中制備環氧脂肪酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201210389005.9
• 申請日: 2012-10-15
• 公開（公告）號: CN102875493A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 張躍;俞佳娜;嚴生虎;劉建武;沈介發
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07D301/12
• 分類號: C07D301/12;C07D303/42
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及利用微通道反應器進行脂肪酸甲酯環氧化反應，具體內容包括利用由多種微型全混流結構單元組成的通道模塊組合成增強混合型微通道反應器（例如Corning?Inc.康寧公司的高通量微通道反應器），利用該反應器合成增塑劑環氧脂肪酸甲酯的方法，是一種在微通道反應器中完成氧化劑過氧甲酸配置，原料預熱，環氧化反應過程的連續流工藝過程。本方法可在30～70℃反應條件下連續安全的合成環氧脂肪酸甲酯。

技術背景

環氧脂肪酸甲酯在常溫下為淺黃色液體，是一種以天然植物油為原料的新型環保增塑劑。它能有效地替代鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）或鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），對于聚氯乙烯塑料制品，將環氧脂肪酸甲酯添加入聚氯乙烯塑料制品中，不僅能使得此類材料的制作成本有所降低，其許多物理性能，如耐加工性、耐熱老化性、耐折性等也會有一定程度的提高；在聚氯乙烯薄膜或人造革的加工過程中，將環氧脂肪酸甲酯作為添加劑使用，效果更佳。

環氧脂肪酸甲酯傳統的合成方法是脂肪酸甲酯、甲酸、雙氧水在濃硫酸催化作用下于45~65℃下在釜式反應器中攪拌反應十幾小時，反應結束后靜止分層，除去水相，再通過減壓蒸餾得到產品環氧脂肪酸甲酯。該工藝存在反應時間長，雙氧水用量大，易發生爆炸等缺點。

CN?10239120?A?公開了一種將脂肪酸甲酯與甲酸、磷酸混合升溫后加入雙氧水，先在常壓條件下反應，然后在真空條件下反應，再破真空到常壓，而后再次加入雙氧水，先后在常壓和真空條件下反應。該方法反應速率提高，環氧值提升至3.5%~5.0%

CN?101284821?A?公開一種基于離子液體催化的環氧脂肪酸甲酯制備方法，將碘值大于80的脂肪酸甲酯100份、甲酸10~30份、離子液體催化劑1-10份混合均勻后，攪拌升溫至50-70℃，滴加濃度28-55%雙氧水30-70份，控制在兩小時內滴完，繼續反應3-6小時，環氧值達到3%以上。

以上發明均采用傳統的間歇釜式反應器，加料方式也是采用的逐滴滴加，雖然大大提高了反應的速率與產品的質量，但是，由于該反應中過氧酸的生成是個強放熱反應，反應伴隨著溫度的急劇升高，因此對于反應安全還是很難控制。

發明內容

本發明是針對傳統生產環氧脂肪酸甲酯方法過程時間長，環氧值低，反應過程安全性難以控制等問題所提出的一種新型的高效的連續流生產工藝。原料用計量泵打入反應器中，液體依靠本身動能在模塊中完成混合傳質，無需外加機械攪拌的裝置，其混合效果要遠遠優于攪拌所產生的傳質效果，并且在微通道反應器中，能大大提高對反應溫度的控制，避免過程中有局部過熱的現象，提高了安全性。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種使用微通道反應器制備環氧脂肪酸甲酯的方法，具體步驟如下：

1)??????催化劑配制：室溫下，將甲酸溶液與濃鹽酸按一定比例混合攪拌，配制成均相溶液，作為催化劑待用。

2)??????上步所得的催化劑和該反應原料脂肪酸甲酯經由兩臺計量泵，按一定比例打入微通道反應器的第一塊模塊預熱；氧化劑雙氧水由第三臺計量泵打入反應器第二塊模塊預熱，預熱溫度與反應溫度相同；三股物料在進入第三塊模塊開始傳質反應后，繼續通過一系列傳質型模塊持續反應，最后通過盤管冷卻后接出；反應過程在微通道反應器中停留時間為80~150s，反應溫度為30~70℃，反應壓力為0~8bar。

3)??????得到的產物經過分液，水洗，離心并用無水硫酸鈉除水，得到最后需要的產品。

其中所述的增強傳質型微通道反應器模塊，該模塊內微通道結構為直流型通道結構如或增強混合心型通道結構。

本發明涉及的微通道反應器由多塊模塊組裝而成，按結構分為直流型通道模塊與增強混合型通道模塊。該模塊的材質為單晶硅、特種玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂層的不銹鋼或金屬合金、聚四氟乙烯等。反應系統可防腐耐壓，耐壓能力視材質不同而不同，系統中反應最大安全壓力為15～30bar。

本發明進行連續流脂肪酸甲酯環氧化，系統包括原料預熱模塊和反應模塊，具體的模塊數量由反應停留時間決定。連接方法為：催化劑和原料預熱模塊與氧化劑預熱模塊并聯，然后與環氧化反應模塊組串聯。

本發明脂肪酸甲酯環氧化所用的催化劑為甲酸(88%)和濃鹽酸(35%)混合物，其中甲酸與濃鹽酸的摩爾比為45：1~15：1；氧化劑為雙氧水(35%)，其中雙氧水與脂肪酸甲酯的摩爾比為1：1~5：1。