[發明專利]催化劑載體及其制備方法、復合氧化物催化劑

有效

• 申請號: 201210388877.3
• 申請日: 2012-10-12
• 公開（公告）號: CN103721756A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 馮世強;李雪梅;蔡敏;莊巖;吳通好;馬建學;褚小東;季金華
• 申請（專利權）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J27/199;C07C51/235;C07C57/055
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

技術領域

本發明涉及一種催化劑載體，它具有改進催化劑機械強度和耐磨性能的作用。本發明還涉及包含該催化劑載體的復合氧化物催化劑，該催化劑尤其適合丙烯（或異丁烯）氧化制備丙烯醛（或甲基丙烯醛）或者進一步氧化成丙烯酸（或甲基丙烯酸）。本發明還涉及所述催化劑載體的制備方法。

背景技術

從20世紀80年代開始，世界上的丙烯酸生產裝置主要采用丙烯兩步氧化法，這種方法工藝技術成熟，經濟性良好，截至目前仍是丙烯酸工業的主流工藝。

丙烯兩步氧化制丙烯酸的催化劑經歷了不斷改進和性能不斷提高的過程。目前，大多數工業生產裝置的丙烯空速從工業化初期的60h^-1提高至90h^-1以上，有些甚至達到120h^-1以上。丙烯空速的提高，對催化劑強度和壽命也提出了更高的要求。因此，需要提供一種具有良好的導熱能力的同時具有優良強度的催化劑，對于催化劑在高丙烯空速下催化性能的發揮和穩定性的延長顯得尤其重要。

現有技術對丙烯醛氣相氧化生成丙烯酸的催化劑進行了廣泛的研究。但是這些研究主要集中在催化劑活性、選擇性和穩定性的提高等方面。

例如，EP?427508、EP?235760、JP?200055、WO27437、JP?210991、WO?99/08788、CN1050779C、CN1697692A、CN1112968C等報道了通過改變催化劑的組成來提高催化劑活性和穩定性的方法。CN1853786報道了丙烯醛氣相氧化催化劑以-5.6≤H₀≤1.5的固體酸作為載體時具有不俗的性能。JP?847641和JP?847643描述了復合氧化物催化劑中將酸強度H₀≤-11.93的固體超強酸作為載體時，可以改善催化劑的活性和穩定性。CN100345631C介紹了一種通過改變催化劑由體相到表面的催化劑組成分布來得到活性高、選擇性高且壽命長的丙烯酸催化劑。CN?1321110A介紹了通過使用醋酸銻作為銻源來生產的催化劑，具有更大的機械強度、高活性和良好的再現性。

然而，上述方法生產的催化劑機械強度和耐磨性能并不是很好，不能使丙烯在高空速下長期穩定的保持較高的丙烯酸收率。

因此，現有技術仍需要尋找一種丙烯氧化形成丙烯酸（或者異丁烯氧化形成甲基丙烯酸）的催化劑，這種催化劑具有改進的機械強度和耐磨性能。

發明內容

本發明的一個發明目的是提供一種用于丙烯氧化形成丙烯酸（或者異丁烯氧化形成甲基丙烯酸）的催化劑，這種催化劑具有改進的機械強度和耐磨性能。

因此，本發明的一個方面是提供一種催化劑載體，它包括：

5-100重量％的磷酸二氫鋁；

0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物；所述催化劑載體組合物是用如下方法制得的：

(i)提供催化劑載體組合物，它包括：

5-100重量％的磷酸二氫鋁；

0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物；

(ii)將所述催化劑載體組合物在含氧氣體中在120-1000℃的溫度下焙燒1-24小時。

本發明的另一方面涉及本發明催化劑載體的制造方法，它包括如下步驟：

(i)提供催化劑載體組合物，它包括：

5-100重量％的磷酸二氫鋁；

0-95重量％選自碳化硅、石墨、硅粉、氧化鋁以及它們中的兩種或更多種以任意比例形成的混合物；

(ii)將所述催化劑載體組合物在含氧氣體中在120-1000℃的溫度下焙燒1-24小時。

本發明的再一方面涉及一種具有下列通式的催化劑：

Mo₁₂V_aCu_bW_cX_dY_eO_f/Z

其中，X為Nb、Sb、Te、Ce，La、Nd、Sm、Cs、Ge中的至少一種；

Y為Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種；

a為1~10；

b的范圍為0~6；

c的范圍為0~7；

d的范圍為0~4；

e的范圍為0~5；

f為由組成元素的氧化態所確定的數值；

Z為本發明上述催化劑載體。

具體實施方式