[發明專利]氣體氧化-共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法

有效

• 申請號: 201210388766.2
• 申請日: 2012-10-15
• 公開（公告）號: CN102867952A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 童慶松;蔡斌;周惠;李秀華;王浪;黃能貴
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

技術領域

本發明屬于電池電極材料制備的技術領域,具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的通過氧化性氣體氧化法制備富鋰固溶體正極材料的方法。

背景技術

尖晶石型LiMn₂O₄具有工作電壓高、價格低廉、環境友好等特點，但是該正極材料的可逆容量較低，在1C倍率充放電時放點容量只有90-100mAh/g；在高溫下該正極材料的放電容量會隨充放電循環的進行快速衰減。

富鋰固溶體正極材料Li₂MnO₃·Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂展現出比容量高、熱穩定性好、循環性能良好等優點，吸引了國內外專家學者的高度興趣。目前制備富鋰固溶體正極材料采用的方法包括共沉淀方法、溶膠方法、固相燒結方法等。在這幾種制備方法中，為了進一步改善制備樣品的電化學性能，如提高第1循環的電流效率，改善不同倍率電流的放電性能等，也有一些摻雜制備方法的研究報道。

在共沉淀制備方法中，依據生成的沉淀的不同又分為氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。

在氫氧化物共沉淀法中，依據采用沉淀劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉淀方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法，以下分別討論：

氫氧化鋰共沉淀方法是采用LiOH為沉淀劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉淀的復合物。將氫氧化物沉淀的復合物洗滌、干燥后,與過量LiOH混合，經過一段或兩段或兩次燒結制得富鋰錳酸鋰材料[Guo?X.?et?al.?J.?Power?Sources，2008，?184：?414–419.;?Denis?Y.?et?al,J.?Electrochem.?Soc.,?2010，?157：A1177-A1182.；Li?J.,?et?al,?J.?Power?Sources,?2011，?196：?4821–4825.]。

為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉淀方法制備的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂進行包覆碳處理；Shi等將制備的Li_1.048Mn_0.381Ni_0.286Co_0.286O₂進行磁控濺射處理，制備包覆碳的正極材料。結果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145?mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學學報(自然科學版)，?2008,?47:?224-227;?Shi?S.?J.?et?al,?Electrochim.?Acta，?2012,?63:?112–117]。

為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Croy等將制備的Li₂MnO₃前驅物或Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O_2?和Li_1.13Mn_0.47Co_0.20Ni_0.20O₂富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy?J.?R.?et?al,?Electrochem.?Commun.,?2011,?13:?1063–1066.；Denis?Y.?et?al,?J.?Electrochem.?Soc.,?2010,?157?:?A1177-A1182.]。研究表明，經過(NH₄)₂SO₄處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。