[發(fā)明專利]一種硼氫化鈉水解制氫的負(fù)載型CoB催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210388720.0
• 申請日: 2012-10-12
• 公開（公告）號: CN102950009A
• 公開（公告）日: 2013-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙斌;沈曉晨;戴敏;高鳴;丁維平
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C01B3/06
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于硼氫化鈉水解制氫的負(fù)載型CoB催化劑及其制備方法，特別是化學(xué)鍍法及過渡元素改性方法制備高性能負(fù)載型CoB催化劑的方法。

背景技術(shù)

隨著社會的快速發(fā)展，人類對能源的需求與日俱增。為了克服未來能源缺乏和環(huán)境污染問題，尋找可再生的綠色能源是當(dāng)前全球亟需解決的重要課題。目前，氫能被認(rèn)為是未來能源結(jié)構(gòu)中最理想的清潔能源之一，氫氣的能量密度高，其燃燒產(chǎn)物為水，是一種綠色能源。氫氣來源也極為廣泛，不但可通過天然氣重整、生物質(zhì)裂解等途徑生產(chǎn)，而且可通過太陽能電解或光解水獲得，因此氫氣是一種潛在的代替汽油或柴油等傳統(tǒng)能源的新型清潔氣體燃料。氫能作為一種二次能源，其實際應(yīng)用還存在著一些問題，尤其是制氫方式的便捷化和儲氫技術(shù)的安全性是制約其實際應(yīng)用的瓶頸。以金屬氫化物或硼氫化物(如氫化鋰(LiH)、氫化鋁鈉(NaAlH₄)、硼氫化鈉(NaBH₄)等)進(jìn)行儲氫受到了越來越廣泛的關(guān)注，該儲氫方式具有高儲氫密度、相對較高的穩(wěn)定性且制備的氫氣純度高等優(yōu)點，其釋放氫氣所需條件相當(dāng)溫和，因而具有良好的應(yīng)用前景。其中，硼氫化鈉具有理論含氫量高(10.6wt％)，在堿性溶液中穩(wěn)定、副產(chǎn)物對環(huán)境友好，并在一定條件下可以循環(huán)利用等特點而備受關(guān)注。在催化劑的作用下，NaBH₄堿性溶液可快速水解釋放氫氣，一旦將催化劑與溶液分離，產(chǎn)氫反應(yīng)就會很快停止，因此可以通過控制催化劑的加入來實現(xiàn)可控水解產(chǎn)氫。其催化水解的反應(yīng)如下：

NaBH₄+2H₂O→NaBO₂+4H₂?????ΔH^θ＝-216.7kJ/mol

為了滿足迅速放氫的需要，對于硼氫化鈉水解產(chǎn)氫的催化劑已經(jīng)進(jìn)行了較為深入的探索，大量基于Ru、Rh、Pt、Co、Ni等金屬及其合金的催化劑已被開發(fā)出來。盡管貴金屬催化劑如Rh、Pt、Ru等的催化活性很高，但由于價格昂貴，且儲量有限，限制了其廣泛應(yīng)用。由于CoB、NiB等非晶態(tài)合金對于硼氫化鈉水解反應(yīng)具有較好的催化活性，而且制備便捷、成本低廉，因此是一類有望替代貴金屬的催化劑。硼氫化鈉水解產(chǎn)氫反應(yīng)通常在強堿性溶液中進(jìn)行，反應(yīng)釋放大量熱且氫氣迅速生成，對于催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要求非常高。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的CoB、NiB等因其結(jié)構(gòu)特點易于發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致催化活性急劇下降，催化劑的重復(fù)使用能力較差。此外CoB、NiB等非晶態(tài)合金在空氣中的穩(wěn)定性較差，新制備的催化劑甚至在空氣中會發(fā)生自燃，對于催化劑的存儲提出了較高的要求。

將非晶態(tài)合金負(fù)載于Al₂O₃、SiO₂等載體上可以在一定程度上降低活性組分的團(tuán)聚，增加其分散性并提高催化劑的穩(wěn)定性。但由于上述載體在強堿性體系中穩(wěn)定性有限，部分載體溶解將破壞催化劑結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致活性組分的脫離與流失。此外，采用傳統(tǒng)的浸漬負(fù)載方法制備的負(fù)載型CoB催化劑由于活性組分與載體間的結(jié)合力較弱，因此催化劑在反應(yīng)過程中活性迅速下降，穩(wěn)定性及重復(fù)使用能力仍然不理想。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種硼氫化鈉水解制氫的負(fù)載型CoB催化劑及其制備方法，該催化劑具有成本低廉、催化活性高、在空氣中穩(wěn)定性好，使用方便等特點；本發(fā)明通過化學(xué)鍍方法將非晶態(tài)CoB合金負(fù)載于二氧化鈦(TiO₂)載體上，該方法簡便易行，不需外加表面活性劑，而且通過加入金屬離子(如Mo、W)改性可以獲得更好的催化性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：