[發明專利]一種載體型催化劑及其在低壓松香加氫中的應用

有效

• 申請號: 201210388171.7
• 申請日: 2012-10-12
• 公開（公告）號: CN102872863A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 王定軍;吳旭東
• 申請（專利權）人: 康納新型材料（杭州）有限公司
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;C09F1/04;C07C61/135;C07C51/36
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及一種載體型催化劑，具體涉及一種載體型催化劑及其在低壓松香加氫中的應用。

背景技術

松香是由松樹分泌的松脂經蒸餾而得，其主要成分為樅酸。由于樅酸含有共軛雙鍵，易與大氣中的氧作用，使松香的顏色加深、質變脆、熱穩定性差、品級下降。松香經催化加氫反應，改變了樅酸的雙鍵結構，使其趨于脂環的穩定結構，消除了松香因共軛雙鍵存在而引起的缺點，拓寬了松香的應用領域。松香加氫反應式如下：

1961年，前蘇聯Shilnikov?V.I.采用Ni催化劑首次研制出了氫化松香，反應時間長達41～47h。

1963年波蘭人Zaklady采用熔融法，在一種含0.25％Ni的催化劑上，于210～230℃和25.0MPa下制備了氫化松香；同年，前蘇聯Bardyshev?I.I.等分別以Cu、Ni和Pd為催化劑進行了松香加氫反應的研究，結果表明Pd催化劑比Cu、Ni催化劑具有更好的催化效果。

1964年，V?P?Shatalov等采用PdCl₂分別以炭和Al₂O₃為載體，然后還原成金屬Pd作催化劑，進行了松香加氫反應的研究，認為Pd在Al₂O₃上比在炭上活性好，并且Al₂O₃相比炭不易粉碎。

1966年Bardyshev?I.I.等開始用松脂作原料，Pd/C為催化劑，在5.0～6.0MPa和150℃下制備了氫化松香。結果表明，用松節油作溶劑比汽油作溶劑生產的氫化松香色澤好。但使用溶劑溶解松香作為原料，產物與溶劑需要進行減壓蒸餾進行分離，增加了生產步驟，增加了生產成本。

1992年，俄羅斯Savinykh等對松香加氫的技術進行了改進，采用Pd/C為催化劑，反應時間0.5～1.5h，制備的氫化松香中共軛雙鍵的樹脂酸含量≤3％～5％。

專利US365873中公開了一種松香加氫方法(熔融法)。在反應溫度210～300℃、氫氣壓力25.0～35.0MPa下，先以Raney-Ni為催化劑作第一步加氫，然后再采用Pd/C催化劑進行第二步加氫制備四氫松香。

我國也對氫化松香進行了較廣泛的研究。1975年中國林科院南京林化所完成了氫化松香的試制，在采用間歇法氫化工藝成功研制氫化松香的基礎上，于1976年與株洲林化廠協作，1980年完成了中間試驗，1991年實現了年產1500t氫化松香工業化生產。

1997年10月廣西蒼梧松脂廠年產1500t四氫松香連續生產線通過國家科委組織鑒定，于1998年正式投產。該工藝以Pd/C為催化劑，反應溫度為270～280℃，壓力為12.0～25.0MPa。加氫所需的溫度和壓力均比較高，反應溫度較高使得選擇性降低，同時增加了能耗，壓力較高對反應設備要求較高，因此增加了生產成本。

中國發明專利ZL200410078371.8中公開了一種以松脂溶液為原料，經過濾和減壓蒸餾除去溶劑制造水白色氫化松香的新方法。該方法以RaneyNi或Pd/C為催化劑，反應溫度為140～200℃，反應壓力為4.0～15.0MPa，反應時間為0.5～3.0h。但使用松脂溶液作為原料，產物與溶劑需要進行減壓蒸餾進行分離，增加了生產步驟，增加了生產成本。

松香加氫反應由于樅酸的三環菲骨架的空間位阻作用以及松香熔融液的粘度較大，氣液傳質困難，所以反應通常需在溫度150～270℃，壓力10.0～19.5MPa，并使用催化劑催化條件下才能進行。現階段加氫催化劑所需的溫度和壓力均比較高，反應溫度較高使得選擇性降低，同時增加了能耗，壓力較高對反應設備要求較高，因此增加了生產成本。

發明內容

本發明提供了一種載體型催化劑，并將其應用于低壓松香加氫反應。通過在傳統Pd/C催化劑中添加活性組分Ru、Rh，提高了催化劑的活性，使松香加氫反應在較低壓力下即可進行，得到特級氫化松香。

一種載體型催化劑，所述的催化劑中鈀、釕、銠負載于同一載體上，所述催化劑中鈀、釕的質量比為1∶0.01～6，所述催化劑中銠的質量占活性組分總質量的0～20％。

所制備的載體型催化劑上同時負載有活性組分鈀、釕或鈀、釕、銠。這三種貴金屬的d電子軌道都未填滿，容易和反應物形成活性中間體，優選地，所述催化劑中銠的質量占活性組分總質量的0.5～20％。