[發明專利]一種V型梯度共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210387662.X
• 申請日: 2012-10-12
• 公開（公告）號: CN102863597A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 郭云龍;高翔;羅英武
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F212/08;C08F220/14;C08F220/18;C08F2/38;C08F2/22;C08L53/00
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 周烽

技術領域

本發明涉及一種共聚物，尤其涉及一種具有V型分子鏈結構的梯度共聚物。

背景技術

梯度共聚物是由兩種或多種共聚單元構成的一種結構、性能獨特的新型共聚物。其分子結構特點是隨著分子鏈的延長，構成高分子的結構單元梯度變化。與嵌段共聚物在連接點上的組成突變不同，梯度共聚物在整個分子鏈的組成變化上是緩慢的；又與無規共聚物在整條分子鏈上組成的無規分布不同，其組成隨著分子鏈的延長又發生了顯著變化。獨特的分子鏈結構賦予了梯度共聚物獨特的物理性質，如熱力學性質、機械性質以及界面性質等，這也引起了研究人員越來越多的關注。近些年的研究表明，梯度共聚物的應用前景非常樂觀，除了可以用作共混聚合物的增容劑和抗震、隔音阻尼材料之外，還可以用作涂料和膠粘劑的分散劑，以及化妝品添加劑等。

研究發現，梯度共聚物鏈結構的變化對其性能有著很大的影響。如A、B兩種單體共聚形成的共聚物，按照單體A占分子鏈組成的百分比與聚合度的關系不同，研究人員提出了不同類型的梯度共聚物：當二者表現為線性關系時，稱為線性梯度共聚物；當二者表現為雙曲正切關系時，稱為雙曲正切梯度共聚物等等。但是，以往提出的梯度共聚物都局限于單方向的富A過渡到富B；由富A過渡到富B再過渡到富A的V型梯度卻鮮有報道。

我們通過將分子鏈結構設計為新型的V型梯度，即在普通梯度富A到富B的基礎上，再由富B變化回富A鏈段，如果在分子鏈兩端采用具有較高玻璃化溫度的硬質鏈分散相，中間由軟質鏈進行連接，可形成類似于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）的物理交聯網絡，從而達到物理交聯的效果，形成一種熱塑性彈性體類的梯度共聚物。大量研究表明，含有物理交聯網絡的三嵌段共聚物（如SBS）在力學性能上要比不含交聯的普通共聚物（如兩嵌段共聚物或無規共聚物）有著很大的提高和改善。因此，結合了梯度共聚物和物理交聯網絡的V型梯度共聚物擁有更加獨特優異的性質，有著巨大的應用前景，如用作具有多形狀記憶功能的智能材料。

形狀記憶材料作為一種具有刺激-響應功能的智能材料，具有極為廣泛的應用前景，在手術自動縫合線、熱收縮管、無皺紙等方向有著巨大應用。其原理是在一定的條件下，材料發生形變，得到區別于原本形狀的第二形狀，也稱為“暫時形狀”，通過加熱、光照等外部刺激的手段又可以使其在無外力條件下自動回復到之前的形狀，從而達到“記憶”之前形狀的功能，一次“變形-回復”過程稱為一個形狀記憶循環。

目前，形狀記憶材料主要分為兩大類：形狀記憶合金和形狀記憶聚合物。形狀記憶聚合物的原理是由分子鏈的熵彈性引起的形狀改變。研究表明，可逆的相轉變溫度與合適的交聯網絡是形成形狀記憶聚合物所必備的兩個條件，其中，可逆的相轉變溫度可以是聚合物的熔點、玻璃化溫度或液晶轉變溫度，交聯網絡可以是化學交聯或物理交聯。

通過使用V型梯度共聚物，我們首先可引入物理交聯網絡，其次，利用了梯度共聚物寬玻璃化溫度的特點，使得形狀記憶的操作區間大大增加，多形狀記憶功能成為可能。所謂多形狀記憶效應，是指在一個記憶循環中可以實現2個及2個以上的“暫時形狀”，然后在不同溫度下依次得到回復的過程，這樣就使得材料可以完成一些更加復雜的動作，大大提高了材料的智能性。正是通過V型梯度這一方法，我們成功設計并制備了熱力學、力學性能優異的共聚物體系，該體系可以用作具有良好性能的多形狀記憶材料。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種V型梯度共聚物及制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：一種V型梯度共聚物，其結構通式為Poly(A-grad-B-grad-A)；其中，A、B為共聚物的共聚單體，可以為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、4-乙基吡啶、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丁二烯或異戊二烯；該共聚物的分子鏈結構先由富A單體鏈段逐步過渡到富B單體鏈段，該段的分子鏈分子量為3萬至15萬，再由富B單體鏈段逐步過渡回富A單體鏈段，該段的分子鏈分子量為3萬至15萬，分子鏈的總分子量為6萬至30萬；總體來看，A在分子鏈中的相對含量隨著分子鏈長度的增加表現為先下降再上升，呈現為V字型，稱為V型梯度結構。

上述V型梯度共聚物的可逆加成斷裂鏈轉移乳液聚合制備方法，包括如下步驟：