[發明專利]一種硼氨絡合物水解制氫的核殼結構三元金屬催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210385942.7
• 申請日: 2012-10-12
• 公開（公告）號: CN102909028A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 趙斌;沈曉晨;戴敏;高鳴;丁維平
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;B01J23/86;C01B3/04
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及一種硼氨絡合物水解制氫的核殼結構三元金屬催化劑及其制備方法，特別是通過原位合成制備可磁分離的高性能催化劑的方法。?

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背景技術

隨著社會的快速發展，人類對能源的需求與日俱增。為了克服未來能源缺乏和環境污染問題，尋找可再生的綠色能源是當前全球亟需解決的重要課題。氫能被認為是未來能源結構中最理想的清潔能源之一，以金屬氫化物或硼氫化物（如氫化鋰（LiH）、氫化鋁鈉（NaAlH₄）、硼氫化鈉（NaBH₄）、硼氨絡合物（NH₃BH₃）等）進行儲氫受到了越來越廣泛的關注，該儲氫方式具有高儲氫密度、相對較高的穩定性且制備的氫氣純度高等優點，其釋放氫氣所需條件相當溫和，因而具有良好的應用前景。其中硼氨絡合物的儲氫量高達19.6?wt.?%，與硼氫化鈉相比具有顯著的優勢，是一種非常理想的儲氫材料。鑒于硼氨絡合物在水溶液中比較穩定，導致其在沒有催化劑的條件下水解非常緩慢，因此，硼氨絡合物中豐富的氫能源得以釋放的關鍵就是尋找一種合適的催化劑。?

目前硼氨絡合物水解產氫的催化劑以貴金屬為主，盡管其反應活性高，穩定性好，但其價格昂貴，儲量有限，限制了其廣泛應用。此外，貴金屬催化劑從反應體系分離較難，因此催化劑難以進行重復利用。以Co、Ni、Cu、Fe等為代表的非貴金屬催化劑逐漸引起了人們的關注，此類催化劑儲量豐富，成本低廉，盡管與貴金屬催化劑相比催化活性較差，但通過合金化可以顯著提升其催化活性，進一步優化合金組成、改進其結構或設計多元合金可以獲得更好的催化活性。此外以Co、Ni等金屬組成的合金由于具有一定的磁性，可以方便地對催化劑進行磁分離，對于催化劑的重復使用及控制產氫都有著極大的優勢。?

催化劑的結構對于其性能具有重要的影響，將合金設計成核/殼結構，使活性組分暴露在外部，內部的組分可以與活性組分間通過電子協同作用對其催化性質進行調節，通過對外層活性組分的過渡元素摻雜可以進一步提升催化劑的催化活性，本發明采用原位合成法制備核/殼結構的三元合金催化劑，不但對于硼氨絡合物的水解具有很高的催化活性，而且便于磁分離，實現催化劑的重復使用，此催化劑有望替代貴金屬催化劑來催化氨硼絡合物水解，實現對氫能源的獲取和利用。?

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發明內容

針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種硼氨絡合物水解制氫的核殼結構三元金屬催化劑及其制備方法，該催化劑具有成本低廉、催化活性高、便于磁分離，使用方便等特點；本發明通過原位合成法制備核殼結構合金催化劑，其方法簡便易行，避免非原位合成法中分離、洗滌等后處理過程導致的催化劑失活，更加適合于實際產氫應用需要。?

本發明的技術方案如下：?

一種硼氨絡合物水解制氫的核殼結構三元金屬催化劑，它是一種核殼結構的銅、鈷和鉻或鎢三種元素組成的催化劑，具有式Cu_xCo_0.9-xM_0.1，其中：x?=?0.1~0.8，M?=?Cr或W，是具有磁性的非晶態物質，粒徑均為8-10納米，該催化劑能催化硼氨絡合物水解產生氫。

一種制備上述的核殼結構三元金屬催化劑的方法，它由下列步驟組成：?

步驟1.?按NH₃BH₃?：(Cu²⁺?+?Co²⁺?+?M)?:?聚乙烯吡咯烷酮（PVP）?=?1?:?0.15?:?2，Cu?:?Co?:?M?=?x?:?0.9?-?x?:?0.1，（x?=?0.1?~?0.8）的摩爾配比稱取前驅體鹽，其中M為Cr或W；

Cu、Co的前驅體鹽可以分別為醋酸銅（Cu(Ac)₂·H₂O）和醋酸鈷（Co(Ac)₂·4H₂O），Cr的前驅體鹽可以為硝酸鉻（Cr(NO₃)₃·9H₂O），W的前驅體鹽可以為鎢酸鈉（Na₂WO₄·2H₂O）；