[發明專利]有機自由基改性DNA-陽離子脂質復合體及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201210385605.8
• 申請日: 2012-10-11
• 公開（公告）號: CN102916189A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 瞿金清
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M4/60
• 分類號: H01M4/60;H01M4/137
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明涉及一種DNA-陽離子脂質復合體，特別是涉及一種有機自由基改性DNA-陽離子脂質復合體及其制備方法，該DNA-陽離子脂質復合體可用作鋰離子電池的正極材料，屬于能源材料技術領域。

技術背景

脫氧核糖核酸(DNA)擁有穩定的物理化學性能和獨特結構，除了在生命科學領域引起廣泛的研究興趣，目前已成功應用于納米結構材料。DNA是一種陰離子聚合電解質，以DNA-Na鹽的形式溶解于水，被陽離子脂質沉淀形成DNA-陽離子脂質復合體。DNA-陽離子脂質復合體在生物技術和醫藥應用領域作為基因治療和接種育苗提供有用的非病毒型基因載體。DNA-陽離子脂質復合體具有卷曲或球形的超分子結構，展示迷人的液晶和聚電解質特性。已有大量工作致力于揭示DNA-陽離子脂質復合物的超分子構型和作為非病毒基因傳輸系統的作用機理，DNA-陽離子脂質復合物還可作為先進的光電子材料還少有報到。

可充電鋰離子電池廣泛用于輕便的電子設備的電源，如移動電話和筆記本電腦等，使用LiCoO₂作為陽極活性材料存在價格高、有毒，易燃燒會爆炸使得電池安全性不好等缺點。采用聚合物作為陽極活性材料可克服這些缺點，這些聚合物包括聚炔、聚噻吩、聚咔唑和有機自由基聚合物等。

2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（TEMPO）和2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基（PROXYL）及其衍生物是著名的穩定的氮氧自由基，具有穩定可逆的氧化還原特性，因此含有TEMPO和PROXYL的聚合物能用于鋰離子二次電池的正極活性材料，這種鋰離子二次電池稱為聚合物有機自由基電池。第一代聚合物有機自由基電池是2002年日本NEC公司Nakahara?K等首次采用聚4-甲基丙烯酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶-1氮氧自由基（PTMA）作為鋰離子電池的正極活性材料制備的，存在PTMA制備困難，電池的放電容量不到聚合物理論容量的70%。因為PTMA是采用間接方法合成的，即先合成含有相應的胺基聚合物前軀體，然后將胺基氧化成氮氧自由基，氧化反應不能將聚合物前驅體胺基全部轉化為氮氧自由基，最高轉化率不到70%，致使結合到聚合物分子鏈上的自由基濃度不能達到理論值，如含PTMA自由基電池的放電容量為77Ah?kg^-1，只能達到理論電池容量的70%（理論值為111Ahkg^-1）。此外，間接合成方法還會使聚合物降解，降低聚合物的分子量，往往還會引入微量金屬鹽雜質（氧化劑）等，降低聚合物有機自由基電池性能，且聚合物難以降解處理。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種不燃、無毒和可生物降解的含有機自由基改性DNA-陽離子脂質復合體。

本發明另一要解決的而技術問題是提供該含有機自由基改性DNA-陽離子脂質復合體的制備方法。

本發明第三個要解決的技術問題是提供該含有機自由基改性DNA-陽離子脂質復合體在鋰離子電池中的應用，用作鋰離子電池的正極活性材料，該類電池的放電容量與理論容量之比高，具有二階充/放電特性，充電速度快，制備工藝簡單。

本發明找到直接的方法合成可降解的有機自由基聚合物，而且簡單方便。本發明合成含TEMPO和PROXYL的系列陽離子脂質化合物，通過陰/陽離子的復合制備鋰離子二次電池的正極材料DNA-陽離子脂質復合體。有機自由基改性DNA-陽離子脂質復合體單獨或與石墨烯或碳納米管摻雜作為鋰離子電池正極材料，其優點是此類正極材料不燃，無毒和可生物降解。所制備的鋰離子電池具有快速充電性能，結構比較穩定，電池容量不易衰減、循環壽命長，不會發生爆炸，操作安全等優點。

為解決本發明所述的技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種有機自由基改性DNA-陽離子脂質復合體的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）將含羧基、醇或酰氯的穩定性的氮氧自由基，與溴代長碳鏈醇或酸反應，制備含有機自由基的溴代長碳鏈化合物；所述含羧基、醇或酰氯的穩定性的氮氧自由基為含羧基、醇或酰氯的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基（TEMPO）或含羧基或酰氯的2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氮氧自由基（PROXYL）；所述溴代長碳鏈醇或酸的碳原子數為11-20；

（2）將有機自由基的溴代長碳鏈化合物與吡啶反應，溴代長碳鏈化合物與吡啶的摩爾比為1:50-100，制備含有機自由基的陽離子脂質；