[發明專利]鋰離子電池負極材料SnOxS2-x/石墨烯復合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210385497.4
• 申請日: 2012-10-12
• 公開（公告）號: CN102903891A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 宰建陶;李波;韓倩琰;肖映林;錢雪峰;馬紫峰
• 申請（專利權）人: 上海中聚佳華電池科技有限公司;上海交通大學
• 主分類號: H01M4/1397
• 分類號: H01M4/1397;H01M4/58;H01M4/136;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及一種電池技術領域的電極材料及其制備方法，特別是一種SnO_xS_2-x/石墨烯復合物負極材料及其制備方法。

背景技術

與鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池具備能量密度高，比容量大，循環使用壽命長，環境友好等優點，在手機、筆記本電腦、數碼相機和數碼攝像機等產品中得到了廣泛的應用。目前，鋰離子電池的性能能夠較好的滿足小型電器的需求，而在電動汽車和儲能裝置的應用上，鋰離子電池仍然面臨著巨大的挑戰。因此，開發高性能的鋰離子電池活性材料，對各種鋰離子電池的發展應用至關重要。

金屬錫由于高的理論容量（990mAh?g^-1），被認為是有望取代碳材料的最有前途的鋰離子電池負極材料之一。然而金屬錫在儲鋰過程中引起100%-300%的體積形變使電極材料容易發生粉化失活，最終導致材料的循環穩定性變差。而錫合金中的合金相及錫基化合物在放電過程中原位生成的Li₂O、Li₂S等原位包裹金屬錫的基質相，能夠有效地緩沖金屬錫的在儲鋰過程中的體積形變。因此，錫合金作為負極材料得到人們的關注。SnO₂和SnS₂的電化學儲鋰反應如下：

SnX₂+4Li⁺+4e^-→2Li₂X+Sn?(X=O,S)????????????反應1

反應2

研究表明SnO₂和SnS₂電極材料的循環穩定性相對于金屬錫有極大提高。但是由于原位生成的基質相（Li₂O、Li₂S）和納米錫這一電化學過程是不可逆的，在充放電過程中僅能利用金屬錫與鋰生成錫鋰合金的反應（反應2），所以這類材料的理論容量相對于金屬錫明顯減少。同時，由于這類電極材料的首次效率低，在組裝電池時需要加入過量的正極材料，也提高了成本、降低了成品電池的比容量。因此如果能實現基質相和納米錫生成（反應1）的可逆，可以極大的提高電極材料的比容量和首次效率。將SnO₂和SnS₂電極材料納米化，有可能實現材料的可逆。研究表明納米電極材料在0-3V的充放電范圍時，可以實現部分可逆(H.S.Kim,et.al.,Electrochim?Acta,54(2009)3606;I.Lefebvre-Devos,et.al.,Phys?Rev?B,61(2000)3110;J.Zai,et.al.,CrystEngComm,14(2012)1364-1375.)。純相SnO₂或SnS₂與石墨烯的復合物能大幅度提高材料的循環穩定性和倍率性能，但是仍無法實現電化學過程的全程可逆，其比容量仍然受到反應1不可逆的限制，僅能接近反應2的理論可逆比容量。例如：Xuyang?Wang等人報道的SnO₂納米粒子/石墨烯復合材料具有較好的循環穩定性，但是比容量和倍率性能較差，在電流密度為64、400和1000mA/g，經過多次（30-50次）循環可逆容量分別為840、590和270mAh/g(Carbon.49(2011)133-139)；Xu等人制備出的生長有稀疏納米棒的石墨烯復合物（C.Xu,et.al.,J?Mater?Chem,22(2012)975.）的循環穩定性和比容量也較低，200mA/g電流密度下循環50次后僅保留574.6mAh/g的比容量；Bin?Luo等他人制備的石墨烯/SnS₂的比容量也僅能達到650mAh/g。總之，單純的減小活性材料的尺寸及與石墨烯復合增強導電性并不能夠大幅度的提高錫基氧族化合物的可逆性。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，通過超聲法制備了和以往復合物不同的SnO_xS_2-x/石墨烯復合多級微納結構：SnO_xS_2-x并不是簡單的物理混合而可能是微觀上的相互摻雜。通過相互摻雜、石墨烯復合實現了材料電化學過程的全程可逆儲鋰。

本發明的技術方案如下：鋰離子電池負極材料SnO_xS_2-x/石墨烯復合物的制備方法，包括以下步驟：