[發明專利]一種5V鋰離子電池正極材料LiNi0.5-x Mn1.5MxO4的表面包覆方法

有效

• 申請號: 201210385431.5
• 申請日: 2012-10-12
• 公開（公告）號: CN103094552A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 許鵬;趙本好;楊塵;楊續來;劉大軍;謝佳;李縝
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源股份公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

技術領域

本發明涉及一種高電壓正極材料的表面包覆方法，尤其涉及一種5V鋰離子

電池正極材料LiNi_0.5-x?Mn_1.5M_xO₄的表面包覆方法，屬于材料合成領域。

背景技術

目前商業化的鋰離子電池正極材料包括層狀結構的LiCoO₂、橄欖石結構的LiFePO₄以及尖晶石結構的LiMn₂O₄。層狀鈷酸鋰材料，因資源稀少、價格昂貴、不環保及安全性差，不適合作為一種普及型的動力電池材料，只能在小型化便攜設備上使用。橄欖石型的磷酸鐵鋰雖然具有價格低廉、環保、平臺性能好等優點，但同時存在振實低、涂布困難、倍率性能差等缺點而制約其在動力電池上的應用。尖晶石錳酸鋰存在的最大問題是循環性能差，特別是高溫條件下，材料中三價錳離子和大倍率放電時在顆粒表面形成的二價錳離子，使得材料在電解液中的溶解明顯增加，最終破壞了其結構。尖晶石LiNi_0.5-x?Mn_1.5M_xO₄(0≤x≤0.2，M=Mg,Zn,Co,Cu,Fe,Ti,Zr,Ru,Cr)在結構上與錳酸鋰類似，具有三維大隧道結構，非常適合鋰離子擴散，同時充電狀態下也具有非常好的熱力學穩定性，安全性好。與錳酸鋰相比，鎳的加入一方面消除了三價錳，減少姜泰勒效應，另一方面材料的電壓平臺上升到4.7V，提高了電池的能量密度。然而，對于鋰電池正極材料來說，在現有電解液體系下，特別是高電壓尖晶石LiNi_0.5-x?Mn_1.5M_xO₄材料，所面臨的一個共同問題是：隨著循環次數的增加，電極的充放電容量和循環可逆容量逐漸衰減，即電池壽命較短。研究表明，充放電過程中，電解液在5V高電壓環境下被氧化分解，形成碳質納米結構，負載到材料表面形成碳化膜，阻礙鋰離子的脫嵌，隨著循環次數的增加，有效鋰逐漸減少，可逆容量嚴重衰減。同時，尖晶石氧化鎳錳酸鋰的低電導率影響到材料中電子的傳導，降低其在動力電池中電性能的發揮。為解決以上問題，研究人員對其進行表面修飾，如在正極活性物質表面包覆金屬氧化物，以減少活性物質與電解液界面的副反應，從而提高其循環穩定性。

Zhang等(J.?Alloys?Compd.?2011,?509,?3783-3786)將樹脂溶于溶劑中，再向其中加入活性物質和炭黑，50℃下超聲分散2h，過濾，300℃下干燥3h，得到活性物質/碳復合材料。XRD測試表明，少量炭黑的加入不但沒有破壞活性物質的晶體結構，而且部分包覆活性物質顆粒，將其聯成整體。另外，炭黑的加入使得材料的電導率由7.23×10^-7Scm^-1提高至4.11×10^-6Scm^-1。電性能測試表明，0.2C充1C放循環100次后碳復合材料比純相正極材料的容量保持率高10個百分點。因此，碳的加入提高了材料的倍率和循環性能，但是，它不是真正意義上的包覆，未能從根本上提高材料的電性能。

Wu等(J.?Power?Source?2010,?195,?2909-2913)用溶膠凝膠法在LiNi_0.5?Mn_1.5O₄表面包覆ZrP₂O₇和ZrO₂，材料的振實密度高達2g/cm³，因此具有很高的能量密度。室溫下，純相和包覆后的活性物質經過50次循環后，容量保持率相差無幾，而在55℃下，循環150次后，純相的容量損失率為27％，而包覆的為20％。