[發明專利]一種硫化銀量子點的制備方法

無效

• 申請號: 201210384998.0
• 申請日: 2012-10-11
• 公開（公告）號: CN102849779A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 解仁國;李冬澤;楊文勝
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C01G5/00
• 分類號: C01G5/00;B82Y30/00
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王恩遠

技術領域

本發明屬于半導體納米材料制備的技術領域。涉及一種全新方法制備單分散性良好且具有近紅外熒光性質的半導體量子點。

背景技術

半導體材料從體相逐漸減小至一定臨界尺寸(1~20納米)后，其載流子的波動性變得顯著，運動將受限，導致動能的增加，相應的電子結構從體相連續的能級結構變成準分裂的不連續，這一現象稱作量子尺寸效應。比較常見的半導體納米粒子即量子點主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。這些種類的量子點都十分遵守量子尺寸效應，其性質隨尺寸呈現規律性變化，例如吸收及發射波長隨尺寸變化而變化。因此，半導體量子點在照明、顯示器、激光器以及生物熒光標記等領域都有著十分重要的應用。

最早的膠體量子點研究工作可追溯到1982年，Brus小組首次報道了水溶性半導體量子點的制備與光學性質。自此，一些小組相繼開展了不同種類的半導體量子點的制備以及性質研究的工作。

硫化銀(Ag₂S)作為典型的二元半導體，其帶隙較窄，僅為1.1eV，與之相對應的具有近紅外吸收熒光的性質，而且由于其本身的低毒性而在生物熒光標記方面有著較好的應用前景。但是，同常見的II-VI、III-V族或者IV-VI族量子點相比，合成Ag₂S量子點的相關工作比較少，而且目前所制備出的量子點普遍發光性質較差，合成工藝較復雜。例如Zhao小組于2003年報道了通過Na₂S提供S源制備了Ag₂S量子點(Nano?Lett.2003,3,85)，制備的量子點沒有光學性質。再比如Li小組2008年發表的由均一的小尺寸銀納米粒子進而合成Ag₂S量子點的方法(J?Am.Chem.Soc.2008,130,4016)，同樣沒有對其光學性質進行研究，而是將重點作用于量子點的自組裝以及超晶格化。隨著合成技術的發展，在2010年Wang小組報道了使用單元有機前體熱分解法制備尺寸在5nm以上的Ag₂S量子點(J.Am.Chem.Soc.2010,132,1470)，并且該方法合成的Ag₂S量子點具有近紅外光學性質，只是該方法需要200℃以上的高溫，制備的粒子熒光量子效率比較低，且吸收光譜并不明顯。不久前Pang小組合成了尺寸更小(約為1.5~2.8nm)的Ag₂S量子點(Chem.Mater.2012,24,3)，有十分明顯的近紅外吸收，熒光量子效率達到0.18%，其使用的TMS-S十分活潑較易發生氧化還原反應，因此需要手套箱等工具嚴格儲存，因此實驗操作相對復雜需要一定的實驗室條件。綜上所述，目前Ag₂S量子點合成方面還存在著許多問題，從最初合成的不具備熒光性質的量子點，到逐漸能夠合成達到儀器檢測線的相對穩定的Ag₂S量子點，前人已經做出了很多突破；但是，現有的合成方法多數需要較苛刻的實驗條件，例如復雜繁瑣的操作過程，價格昂貴、不易儲存且毒性強的實驗原料等等。因此，對于建立新的操作簡便、成本低廉、可大量生產的合成Ag₂S量子點的方法，對于納米晶合成以及相關材料應用領域有著十分重要的意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是，克服背景技術存在的問題，通過短鏈巰基配體調節陽離子活性，在較低溫度條件下（95℃~120℃）注入陰離子單體的方法合成Ag₂S量子點。本發明作為一種成本低廉、操作簡便、反應溫度低、可大量合成的新方法，合成的Ag₂S量子點尺寸均一，對應的吸收、熒光光譜半縫寬度較窄且峰型尖銳對稱，是一種易于擴大規模的生產方法。

本發明所提出的這種新的合成方法，最終合成的二元半導體納米晶Ag₂S量子點在近紅外區有著獨特的吸收峰，容易進行檢測；此外，其熒光量子效率接近1%，好于文獻報道的結果，在近紅外視窗內基本可以滿足生物熒光標記等后續應用。

本發明的技術問題通過以下技術方案解決：

一種硫化銀量子點的制備方法，首先將醋酸銀與長鏈羧酸加入到非配位性有機溶劑中，再注入短鏈巰醇，升溫至60℃~80℃，其中，醋酸銀、長鏈羧酸和短鏈巰醇的摩爾比為1∶0~5∶5，非配位性有機溶劑的用量為每mol醋酸銀使用25L；抽真空充氮氣或惰性氣體保護，升溫至95℃~120℃，注入濃度為0.5mol/L硫的十八烯溶液，使注入的硫與醋酸銀的摩爾比為1∶2；保持溫度95℃~120℃反應10~20分鐘，得到Ag₂S量子點；所述的非配位性有機溶劑是十四烯、十六烯或十八烯。