[發(fā)明專利]一種納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210383303.7
• 申請日: 2012-10-11
• 公開（公告）號: CN103011273A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張利雄;楊柳柳;曾昌鳳;王重慶
• 申請（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053;B82Y30/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種二氧化鈦材料及其制備方法，尤其是一種納米片球形銳鈦礦二氧化鈦及其制備方法。

背景技術(shù)

TiO₂作為一種半導(dǎo)體材料，由于其成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒，在能源和環(huán)境等兩大方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。在三種晶型的TiO₂中，金紅石的著色力優(yōu)于銳鈦礦相，廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、油漆中；而銳鈦礦的光催化活性優(yōu)于金紅石相，廣泛應(yīng)用于光電管/太陽能電池、光致電變色、光催化作用、智能表面涂層和傳感器等。銳鈦礦TiO₂光催化效果不僅受到表面原子結(jié)構(gòu)的影響，也受到尺寸、形狀、結(jié)晶度和活性晶面暴露程度有關(guān)。銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)為截去雙頂?shù)碾p錐十面體，具有2個相同的正方形（001）面，8個相同的等腰梯形（101）面，理論和實(shí)驗(yàn)都證明銳鈦礦型TiO₂的（001）面比熱力學(xué)穩(wěn)定的（101）面活性更大。因此，制備出暴露更大比例（001）晶面引起了研究者的極大興趣。

經(jīng)過文獻(xiàn)研究表明，一般通過添加含F(xiàn)^-溶劑制備出截去雙頂?shù)氖骐p錐體二氧化鈦，F(xiàn)^-強(qiáng)烈作用于（001）表面，降低表面自由能，在動力學(xué)上抑制了晶面快速生長，從而暴露出更大比例的（001）面。Yang等（美國專利US20110189081）公開使用四氟化鈦為前軀體、HF為封頂劑，在180℃下水熱晶化2-20h合成了（001）面暴露率為47%、大小為1.66um的單晶銳鈦礦TiO₂；又以異丙醇作為協(xié)同封頂劑與HF一起水熱合成出了（001）面暴露率為64%的銳鈦礦單晶。然而，由于其相當(dāng)大的尺寸和相對小的比表面積，預(yù)期的高活性的材料很難實(shí)現(xiàn)。為了提高其性能，研究者合成出納米TiO₂材料，具有高比表面積、密度小、更好傳輸性能和滲透性能。例如謝兆雄等（中國專利CN200910110851.0）公開了在170~250℃下水熱合成10-36h后，得到厚度為5-10nm，平均長度和寬度為30-150nm的二氧化鈦納米片，其光催化降解甲基橙效果比商業(yè)P25高。

但是這種納米TiO₂晶體，由于顆粒尺寸小，具有高的透明度和很微少的光散射性能，導(dǎo)致光捕獲能力差。因此，有研究者制備亞微米級介孔TiO₂小球，由于其具有高的折射率、光學(xué)波長的粒度等，這些都使其在光子相關(guān)應(yīng)用如光催化、染料敏化太陽能電池（DSSCs）和光子晶體中成為理想的候選者。Chen等采用十六烷基胺為模板劑，160℃下晶化16h后合成出直徑約830nm的TiO₂小球，小球由18nm左右、長寬比為2.64的細(xì)長納米晶體組成，在500℃下煅燒2h后產(chǎn)生介孔，這些介孔TiO₂小球作為DSSCs工作電極比使用商業(yè)P25效率更高（Adv.Mater,2009,21,2206）。制備TiO₂小球通常采用兩種方法：模板劑輔助法和自組裝法。前者將鈦源引入模板劑中，然后通過水解或煅燒得到；后者先制備無定形前驅(qū)體，然后通過晶化（水熱）或煅燒得到。例如刁維光等（中國專利CN201010154384.4）在鈦前驅(qū)體中加入乙二醇和乙二醇衍生物等表面活性劑，然后在90℃烘箱中水解反應(yīng)和500℃煅燒后得到微球形二氧化鈦。但是這些方法需要在合成后將模板劑、表面活性劑或者有機(jī)溶劑移除，這樣可能損害小球的結(jié)構(gòu)，或?qū)㈦s質(zhì)引入產(chǎn)物中，提高成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出一種簡單容易的方法創(chuàng)新合成出高度有序和高比表面積微米尺寸結(jié)構(gòu)的納米片球形銳鈦礦二氧化鈦，這種二氧化鈦小球是由原始納米片狀十面雙錐體組成的，在光催化、能源存儲和轉(zhuǎn)化、光子晶體及傳感等領(lǐng)域具有實(shí)用性應(yīng)用；本發(fā)明的另一目的是提供上述納米片球形銳鈦礦二氧化鈦的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦，其特征在于所述的納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦是由粒徑大小20~50nm、厚度5~10nm的納米片組成的微球，且納米片為暴露了上下2個相同（001）面和四周8個相同（101）面的十面雙錐體，十面雙錐體的上下兩個高能（001）面的暴露率為40~80%；優(yōu)選所述的納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦微球的平均直徑為4~10um。

本發(fā)明還提供了上述納米片狀球形銳鈦礦二氧化鈦的制備方法，其具體步驟如下：

（1a）將水和氟硅酸的混合溶液邊攪拌邊滴入鈦源中配制成均勻合成液，其中鈦源、氟硅酸和水的摩爾比為1.0：0.05~0.1：0.5~2；