[發(fā)明專利]骨架高度晶化的大孔徑有序介孔二氧化鈦材料及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210383145.5
• 申請日: 2012-10-11
• 公開（公告）號: CN102863022A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李宇慧;鄧勇輝;魏晶;羅維;趙東元
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: C01G23/08
• 分類號: C01G23/08;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于先進(jìn)納米多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有可見光響應(yīng)、晶化度高、孔徑可調(diào)的大孔徑有序介孔二氧化鈦材料及其制備方法。

背景技術(shù)

介孔材料是近年來材料科學(xué)領(lǐng)域興起的一個前沿學(xué)科，已成為當(dāng)今科學(xué)界研究的一個熱點(diǎn)。近期的研究結(jié)果表明各種新型的介孔材料在化學(xué)，光電子學(xué)，電磁學(xué)，材料科學(xué)，環(huán)境科學(xué)和分離科學(xué)等諸多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。近年來二氧化鈦以及含鈦材料在光致電子傳輸、光催化染料敏化太陽能電池、電池組以及水凈化等方面應(yīng)用廣泛，受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。二氧化鈦或者含鈦材料的性質(zhì)很大程度上依賴于它的表面性質(zhì)以及高的比表面積。二氧化鈦材料的結(jié)晶程度，對其應(yīng)用產(chǎn)生重要的影響。有序介孔結(jié)構(gòu)材料具有高的比表面積和規(guī)整排列的介孔孔道有利于物質(zhì)在材料骨架中傳輸和擴(kuò)散。溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）法是合成介孔材料的一種常用的有效方法，傳統(tǒng)合成最常用的有機(jī)模板劑是商品化的兩親性嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烷（PEO-PPO-PEO），例如，楊培東等人（Yang,?P.?D.;?Zhao,?D.?Y.;?Margolese,?D.?I.Chmelka,?B.?F.;?Stucky,?G.?D.,?Nature?.1998,?396,?152-155）利用PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆?（P123）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，四氯化鈦為前軀體，以乙醇為溶劑，通過EISA的方法合成了有序的介孔二氧化鈦材料。董維陽等人（Dong,?W.;?Sun,?Y.;?Lee,?C.?W.;?Hua,?W.;?Lu,?X.,?J.?Am.Chem.Soc.2007,129,13894-13904.）也利用P123為模板劑，利用EISA的方法，通過嚴(yán)格控制合成條件，合成了有序的介孔氧化鈦材料。由于很難控制溶膠-凝膠過程中的快速水解交聯(lián)，介孔二氧化鈦材料的合成條件往往非常苛刻，例如需要嚴(yán)格控制濕度和溫度等。用商業(yè)化的P123或F127為模板劑，由于受到其親水端和疏水端鏈長的限制，所合成的介孔二氧化鈦材料的孔徑和壁厚較小，一般不超過10nm，而在高溫焙燒除模板以及高溫晶化的過程中，結(jié)構(gòu)很容易塌陷。張俊勇等人(Zhang,?J.?Y.;?Deng,?Y.?H.;?Gu,?D.;?Wang,?S.?T.;?Zhao,?D.?Y.,?Adv.?Energy?Mater,?2011,?1,?241-248.)利用兩親性的兩嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚苯乙烯（PEO-b-PS）為模板劑，配體輔助的方法，利用EISA的方法合成了大孔徑有序的介孔二氧化鈦材料。二氧化鈦材料應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，由于其只能吸收紫外光，其催化性能受到一定限制。目前研究者致力于對二氧化鈦進(jìn)行一定改性，降低二氧化鈦材料的禁帶寬度，提高光催化性能。Chen等人（Chen,?X.?B.;?Liu,?L.;?Yu,?P.?Y.;?Mao,?S.?S.,?Science?2011,?331,?746-750.）研究表明在二氧化鈦中摻雜雜原子或進(jìn)行一些表面處理，使其表面產(chǎn)生一些缺陷可以降低二氧化鈦的禁帶寬度，光催化活性增強(qiáng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見光響應(yīng)，晶化度高，孔徑可調(diào)的大孔徑有序介孔二氧化鈦材料及其制備方法。?

本發(fā)明提供的大孔徑有序介孔二氧化鈦材料，利用分子量可控的兩親性兩嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用配體輔助自組裝的方法，合成孔徑可調(diào)的有序介孔二氧化鈦材料，對材料進(jìn)行進(jìn)一步氫化處理，得到黑色具有可見光響應(yīng)的高結(jié)晶介孔材料。

本發(fā)明提出的合成具有晶化度較高，孔徑可調(diào)的大孔徑有序介孔二氧化鈦材料的方法，具體步驟為：

（1）使用雙親性兩嵌段共聚物作為模板劑，使用乙酰丙酮為為鈦源的輔助配體，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法使結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和介孔材料前驅(qū)體作用形成微相分離，得到有序介觀結(jié)構(gòu)；

（2）先在惰性氣氛（如：氮?dú)猓瑲鍤獾龋┲泻婵荆ǖ蜏乇簾┦菇橛^結(jié)構(gòu)進(jìn)一步固化；

（3）然后在惰性氣氛（如：氮?dú)猓瑲鍤獾龋┲懈邷乇簾鼓０鍎┦杷翁荚晦D(zhuǎn)化成無定形碳，從而支撐介孔骨架，介孔二氧化鈦在高溫晶化的過程中保持有序結(jié)構(gòu)；在空氣中焙燒除去無定形碳，得到結(jié)構(gòu)保持的介孔二氧化鈦材料；

（4）再將上述介孔二氧化鈦材料在還原氣氛（如氫氬混合氣，氫氮混合氣等）中焙燒，得到黑色的有序介孔二氧化鈦材料。?