[發明專利]非水電解質二次電池和正極的制造方法

無效

• 申請號: 201210383027.4
• 申請日: 2008-06-25
• 公開（公告）號: CN102903890A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 齊藤元治;藤本正久;武田勝利
• 申請（專利權）人: 三洋電機株式會社
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

本申請是2008年6月25日提出的申請號為200880022049.X的同名專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及一種非水電解質二次電池，該非水電解質二次電池包括：包含正極活性物質的正極、負極和非水電解質。

背景技術

目前，作為高能量密度的二次電池，利用一種非水鋰離子二次電池，該非水鋰離子二次電池使用非水電解質，使鋰離子在正極和負極間移動而進行充放電。

在這種非水鋰離子二次電池中，使用具有層狀結構的鈷酸鋰（LiCoO₂）等鋰過渡金屬復合氧化物作為正極，并且使用能夠進行鋰的吸留和釋放的碳材料等作為負極，使用在碳酸乙烯酯（EthyleneCarbonate）或碳酸二乙酯等有機溶劑中溶解四氟硼酸鋰（LiBF₄）或六氟磷酸鋰（LiPF₆）等鋰鹽而得的物質作為非水電解質。

近年來，這種非水鋰離子二次電池被作為種種便攜式設備的電源等使用，但伴隨著由便攜式設備的多功能化而引起的電力消耗的增加，要求具有更高能量密度的非水鋰離子二次電池。

為了得到具有高能量密度的非水鋰離子二次電池，需要使正極材料高容量化，特別是對層狀化合物的期待較高。目前為止對于含鋰層狀化合物的研究較多，LiCoO₂、LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等材料得到開發。

另外，作為新的含鋰層狀化合物的合成法，正在研究經由含鈉層狀化合物而合成含鋰層狀化合物的方法。根據該方法，能夠容易地得到合成較為困難的含鋰層狀化合物。例如，在Na_xCo_0.5Mn_0.5O₂中，通過用鋰對鈉進行離子交換，能夠作為鋰離子二次電池的正極活性物質加以利用。

專利文獻1：日本特開2002-220231號公報

非專利文獻1：J.Electrochem.Soc,149(10)(2002)A1310

非專利文獻2：J.Electrochem.Soc,147(2)(2000)508

非專利文獻3：J.Electrochem.Soc,148(3)(2001)237

非專利文獻4：Solid?State?Ionics?149(2002)P39

然而，在目前使用于非水鋰離子二次電池的正極的LiCoO₂中，存在如下問題：當將鋰的組成比抽出0.5以上（Li_1-xCoO₂中x=0.5以上）時，結晶結構開始崩塌，可逆性降低。因此，在使用LiCoO₂作為正極材料的現有技術的非水鋰離子二次電池中，必須將充電終止電位限制在4.3V（vs.Li/Li⁺）左右，放電容量密度在160mAh/g左右。

另外，在上述現有的非水鋰離子二次電池中，若重復充放電至5.0V（vs.Li/Li⁺），則放電容量密度的降低較大。

另外，通過用鋰對Na_xCo_0.5Mn_0.5O₂的鈉進行離子交換而得的O3結構的Li_xCo_0.5Mn_0.5O₂的放電容量密度較低，為130mAh/g左右。

因此，要求有下述的正極材料：即使通過進行充電至高電位而從正極活性物質抽出大量的鋰，結晶結構也穩定，放電容量密度高，且循環特性良好。

發明內容

本發明的目的是提供具有高容量和良好的循環特性的非水電解質二次電池和正極的制造方法。

（1）本發明的一個方面的非水電解質二次電池包括：正極、負極和非水電解質，其中，正極包含由含鋰氧化物構成的正極活性物質，含鋰氧化物包含屬于空間組（space?group）P6₃mc和/或空間組Cmca的Li_ANa_BMn_xCo_yO_2±α（0.5≤A≤1.2、0<B≤0.01、0.40≤x≤0.55、0.40≤y≤0.55、0.80≤x+y≤1.10、和0≤α≤0.3）。