[發明專利]用于焦爐煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑

無效

• 申請號: 201210382469.7
• 申請日: 2012-10-11
• 公開（公告）號: CN102861582A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 楊志彬;丁偉中;王芳
• 申請（專利權）人: 江蘇科技大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/755;C01B3/40
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種焦爐煤氣甲烷部分氧化重整制氫法，具體地說是一種焦爐煤氣甲烷部分氧化重整制氫法采用固溶體催化劑。

背景技術

氫是一種理想的清潔能源，其燃料產物只有H₂O，對環境無任何污染。鋼鐵企業中存在大量的高爐，焦爐煤氣如其直接排放排空污染環境。2010年焦爐副產總煤氣量高達1651億Nm³。由于找不到合適的用途，大量的煤氣通過點“天燈”的方式白白燒掉，或直接排入大氣造成能源的浪費和環境的污染。焦爐煤氣主要由57.9％H₂，31.6％CH₄，7.4％CO，3.1％CO₂及少量高碳氫化合物組成。合理、科學地利用焦爐煤氣，不僅可以充分發揮煤資源的潛能又為鋼鐵工業和化學工業提供重要的原燃料資源。目前焦爐煤氣的回收處理工藝，主要是通過變壓吸附（PSA）對焦爐煤氣原始H₂組分進行分離和回收。此工藝比較成熟得到工業化廣泛利用。焦爐煤氣除氫以外，還含較大量的CH₄及小部分CO，CO₂等含能組分。如果把焦爐煤氣中的這些含能組分經過重整轉化制備成氫氣，可使最終所得氫量成倍增加，充分發揮鋼鐵企業能源轉化功能，為鋼鐵企業的生態化轉型，融入到循環經濟社會創造條件。

甲烷部分氧化制合成氣反應中，以Ir、Pt、Pd、Rh、Ru等貴金屬為活性組分的催化劑具有良好的催化性能，但由于價格昂貴，催化劑成本過高，不適宜將來工業化應用。因此人們對甲烷部分氧化重整反應的基礎研究主要集中在非貴金屬催化劑上，一般認為幾種非貴金屬催化劑的活性順序為Ni＞Co＞Cu＞Fe，其中Ni基催化劑具有相對較高的催化活性、穩定性和低成本，成為研究最多的活性組分。但與貴金屬相比，Ni催化劑積碳嚴重，失活較快。南京工業大學徐南平研究組用La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ透氧膜管和Ni/γ-Al₂O₃催化劑進行了膜反應器內的甲烷部分氧化研究。在較低的甲烷進氣濃度下（＜6％）得到了高的甲烷轉化率（＞96％）和CO選擇性（＞97％）。但隨著甲烷進氣濃度的提高，甲烷轉化率下降，CO選擇性保持不變。實驗發現甲烷進氣濃度＞6％下，實驗后催化劑出現積碳。在Ni系催化劑中添加堿金屬、堿土金屬和稀土元素等助劑以及多種助劑的混合添加能有效改善催化劑的活性和穩定性。中科院大連化物所熊國興課題組用Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ透氧膜和LiLaNi/γ-Al₂O₃催化劑進行甲烷部分氧化制合成氣反應實驗。在反應氣氛下，875℃時甲烷轉化率與CO選擇性分別達到97％和95％，并在該反應條件下穩定運行了500h。

焦爐煤氣甲烷部分氧化重整制氫與甲烷部分氧化重整制氫不同，其原因主要是焦爐煤氣除含CH₄以外還含有大量的H₂。研究發現在高溫、強還原氣氛下，膜反應器內所用催化劑出現最大的問題是隨著催化反應的進行，催化劑的催化活性會逐漸降低，或者完全失去活性。如Schmidt等在研究中發現，通過浸涂法制備的獨石催化劑在焙燒中很容易發生燒結現象，由于鎳相對于一些貴金屬催化劑具有較低的汽化熱，因此在反應中發生了明顯的流失現象。因此，在金屬的燒結過程中通常會伴隨著金屬的流失現象，導致活性組分表面積和含量的下降，從而引起催化劑活性的下降，導致催化劑失活的主要原因是活性組分的燒結。所以，如何提高Ni基催化劑的穩定性就成為其能否實現工業化的關鍵，也是焦爐煤氣甲烷部分氧化重整制氫研究的熱點之一。

發明內容

本發明的目的是開發一種用于焦爐煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑，該催化劑具有高的催化活性以及較強的穩定性和抗積碳性能。

本發明的技術方案為：一種用于焦爐煤氣甲烷部分氧化重整制氫法中的固溶體催化劑，所述的固溶體催化劑為CoO/MgO固溶體催化劑，其中Co質量百分含量為6.9％～35％；或者NiO/MgO固溶體催化劑，其中Ni質量百分比含量為6.9％～43％。

所述的CoO/MgO固溶體催化劑以貴金屬修飾，所述的貴金屬為Ru、Pt、Rh中的任意一種。

所述的固溶體催化劑采用浸漬法或共沉淀法制備得到。