[發明專利]一種多溴聯苯醚單體的制備方法

無效

• 申請號: 201210382390.4
• 申請日: 2012-10-10
• 公開（公告）號: CN102863321A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 紀文華;高乾善;趙汝松;苑金鵬;陳相峰;林云良;高紅梅
• 申請（專利權）人: 山東省分析測試中心
• 主分類號: C07C43/225
• 分類號: C07C43/225;C07C41/01
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 鄧建國

技術領域

本發明涉及一種多溴聯苯醚類化合物單體的合成方法。?

背景技術

多溴聯苯醚根據溴原子數量和所在的位置不同，共有209種同系物，盡快開展此類化合物的環境研究，將有利于更加全面的了解多溴聯苯醚的環境行為及歸宿，從而做出客觀、可靠地環境風險評價。目前國際上做多溴聯苯醚合成的主要由Sweden的Marsh團隊在進行，其合成方法是通過碘鎓鹽和溴代苯酚發生偶合反應制得。其中碘鎓鹽的制備需要用到65%發煙硫酸和100%發煙硝酸，兩種酸的濃度對反應起關鍵性作用。高濃度的發煙硫酸和發煙硝酸不易制備和保存，實驗操作也存在相當大的危險性。因此，需要探索一種簡便易行的多溴聯苯醚的合成方法。?

發明內容

本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種多溴聯苯醚類化合物單體的合成方法。?

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：?

碘在碘酸鈉和硫酸的作用下形成硫酸鹽，該化合物與溴代苯進一步反應生成碘鎓鹽，碘鎓鹽在堿催化下與溴代苯酚發生偶合生成多溴聯苯醚。?

本發明所述的多溴聯苯醚的制備方法合成路線如下：?

I₂+NaIO₃+H₂SO₄→(IO)₂SO₄???????????????-----------(一)?

????????????????????1?

其中，n=1～5，m=0～5。?

所述步驟（一）中，硫酸為質量濃度98%的濃硫酸，反應溫度為50～75℃，反應時間?為0.5～3h；碘與碘酸鈉摩爾比范圍為1:（3.5-5），硫酸用量為碘重量的5～10倍。?

步驟（一）中：將碘懸浮于硫酸中，50～75℃下加入碘酸鈉，然后反應制得化合物1。?

所述步驟（二）中反應溫度為20～30℃，反應時間為12-24h；化合物2與碘的摩爾比范圍為（11-15）:1。?

步驟（二）中：20～30℃下用5～10倍碘重量的質量濃度98%濃硫酸稀釋步驟（一）產物，20～30℃下20～30min內加入化合物2進行反應，反應后冷卻至0～5℃后加入冰水，控制反應液溫度在0～20℃，抽濾得化合物3。?

其中，冰水用量為稀釋步驟（一）產物所用的濃硫酸總質量的0.3～0.5倍。?

所述步驟（三）中反應溫度為60～70℃，反應時間為2～5h；化合物4與3的摩爾比范圍為1：（1-1.5）。?

步驟（三）中：在堿的作用下用溶劑溶解化合物4，20～30℃下20～30min內加入化合物3，升溫至60～70℃，反應2～5h，除去溶劑，分離得到化合物5。?

其中堿選用叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鈉、氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀，堿與化合物4的摩爾比范圍為（1.1-1.5）:1。?

其中溶劑選用水、二氧六環、四氫呋喃、體積比（1.5-2.5）:1的二氧六環/水、體積比（1.5-2.5）:1的四氫呋喃/水，溶劑與化合物3（碘鎓鹽）質量比范圍為（50-100）:1。?

具體來說，每一步驟的合成方法是：?

步驟（一）具體的合成方法是：將碘懸浮于質量濃度98%硫酸中，50～75℃下分批加入碘酸鈉，完畢后50～75℃下反應0.5～3h，制得中間體1。所述碘與碘酸鈉摩爾比范圍為1:（3.5-5），硫酸用量為碘重量的5～10倍。?

步驟（二）具體的合成方法是：20～30℃下用5～10倍碘重量的質量濃度98%濃硫酸稀釋步驟（一）產物，20～30℃下20～30min內加入化合物2，完畢后20～30℃下攪拌12-24h。冷卻至0～5℃后加入冰水，控制反應液溫度在0～20℃，抽濾得固體，該固體為硫酸氫鹽，即化合物3。?

步驟（三）具體的合成方法是：在堿的作用下用溶劑溶解化合物4，20～30℃下20～30min內加入化合物3，升溫至60～70℃，反應2～5h，濃縮除去溶劑，硅膠柱分離得到化合物5。其中堿選用叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鈉、氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀，堿與化合物4的摩爾比范圍為（1.1-1.5）:1。溶劑選用水、二氧六環、四氫呋喃、二氧六環/水、四氫呋喃/水，溶劑與碘鎓鹽質量比范圍為（50-100）:1。?

本發明的優點是：可以制備不同結構的多溴聯苯醚，應用范圍廣，避免使用了發煙硫酸和發煙硝酸，操作簡便安全。?

具體實施方式：