[發(fā)明專利]一種高韌性高耐熱性聚苯并噁嗪/雙馬來酰亞胺共混樹脂及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210382137.9
• 申請日: 2012-10-10
• 公開（公告）號: CN102850545A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 顧宜;王智;張振;冉起超;朱蓉琪;凌紅
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C08G73/10;C08L79/04;C08L79/08
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 鄧?yán)^軒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高韌性高耐熱性聚苯并噁嗪/雙馬來酰亞胺共混樹脂及其制備方法，屬于熱固性樹脂及高性能復(fù)合材料基體樹脂改性及其制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

苯并噁嗪是一類由氧原子和氮原子構(gòu)成的苯并六元雜環(huán)體系，具有開環(huán)聚合的特點，聚合時無小分子釋放，聚合后形成類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，制品的固化收縮小，孔隙率低、有優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性能和阻燃性能。將其用于先進復(fù)合材料的高性能基體樹脂受到廣泛的關(guān)注。然而，由于苯并噁嗪樹脂固化物的脆性較大，嚴(yán)重限制其在航空航天等領(lǐng)域作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用。相應(yīng)地，圍繞苯并噁嗪樹脂的增韌改性已成為苯并噁嗪樹脂研究領(lǐng)域中的一個重要課題。從增韌的角度而言，目前的改性研究主要有以下幾種方法：

（1）用液體橡膠彈性體與苯并噁嗪樹脂共混進行增韌改性；

（2）用熱塑性聚合物與苯并噁嗪樹脂共混，通過反應(yīng)誘導(dǎo)相分離方法，形成海島相、雙連續(xù)相或相反轉(zhuǎn)形態(tài)，以實現(xiàn)增韌改性；

（3）通過合成含柔性鏈段的主鏈或側(cè)鏈型苯并噁嗪樹脂，以實現(xiàn)增韌。

其中，在加入第二組分共混改性方面，采用帶活性端基的液體橡膠在固化時形成第二相是增韌的傳統(tǒng)方法，可使體系的韌性有較大提高。Jang、Seo和向海等人分別采用端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)，端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)對苯并噁嗪進行增韌改性。研究結(jié)果顯示，隨著ATBN和CTBN含量的增多，體系的斷裂韌性KIc值、斷裂伸長率都有大幅度提高。但是，由于ATBN,?CTBN自身的強度、模量和Tg較低、耐熱性能較差，共混體系的強度、模量和熱穩(wěn)定性均有所下降。另一方面，與高T_g、高模量的熱塑性特種工程塑料共混，通過改變改性劑的組成、比例及固化工藝控制固化物的相形態(tài)，也是熱固性樹脂增韌改性的常用方法。趙培、梁曉敏等人分別以聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚砜（PES）為改性劑與苯并噁嗪共混制備了固化物。通過改變改性劑的相對含量、相對分子量或固化工藝等，得到了海島結(jié)構(gòu)、兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的相形態(tài)。Takeichi和Agag等人將二乙氧基二甲基硅烷（DEDMS）與苯并噁嗪共混，制備了具有海島結(jié)構(gòu)的固化物。?此外，Ishida，Zheng等人還將聚己內(nèi)酰胺（PCL）與苯并噁嗪共混，制備了具有海島結(jié)構(gòu)和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的固化物。研究結(jié)果表明，這些共混樹脂體系固化物的韌性均有不同程度的提高，模量和耐熱性只是產(chǎn)生了較小程度的降低。然而，由于這些熱塑性聚合物具有高的分子量，溶解性差、共混體系的熔融粘度大幅度上升，導(dǎo)致共混樹脂用于制備復(fù)合材料的加工性變差，尤其不適于需要低粘度液體樹脂成型復(fù)合材料的情況。

綜上所述，熱固性的苯并噁嗪樹脂通過傳統(tǒng)共混方法進行增韌改性，存在著這樣或那樣的問題。因此，尋找新的方法，實現(xiàn)在對苯并噁嗪樹脂進行增韌改性的同時，既能保持甚至提高耐熱性，又能保持良好的加工性就具有十分重要的實際應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提出一種既改善苯并噁嗪樹脂韌性、又同時提高耐熱性并保持良好加工性的新方法。其特點是①本發(fā)明采用兩種熱固性樹脂（高耐熱性的三甲基六亞甲基雙馬來酰亞胺與不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪樹脂）及固化劑按一定比例混合，通過兩種樹脂間的共聚交聯(lián)和/或通過反應(yīng)誘導(dǎo)相分離形成均相、海島相或雙連續(xù)相形態(tài)，從而達(dá)到調(diào)控共混體系的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)和性能的目的。②該共混樹脂澆鑄體具有比均聚物聚苯并噁嗪和聚三甲基六亞甲基雙馬來酰亞胺更高的沖擊強度，具有比聚苯并噁嗪更高的玻璃化轉(zhuǎn)變化溫度。③該共混樹脂具有很好的成型加工性，可通過層壓、模壓、RTM等工藝制備耐高溫、高性能的纖維增強復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所用原料份數(shù)除特別說明外，均為重量份數(shù)。

高韌性高耐熱性聚苯并噁嗪/雙馬來酰亞胺共混樹脂的原料由以下組分組成

苯并噁嗪中間體????????????????40～95份

三甲基六亞甲基雙馬來酰亞胺????60～5份

固化劑????????????????????????0.1～3份

并按下述工藝步驟和工藝參數(shù)制備

（1）溶液和熔融共混

a、溶液共混

將苯并噁嗪中間體40～95份、三甲基六亞甲基雙馬來酰亞胺60～5份和固化劑0.1～3份，在室溫～50℃溶于65～100份溶劑中，溶解混合均勻后浸漬纖維織物，制備預(yù)浸料及復(fù)合材料；或在溫度80～120℃?真空度0.05～0.095MPa脫除溶劑0.5～2h，制備澆鑄體；

b、熔融共混