[發明專利]一種淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的制備方法

有效

• 申請號: 201210382022.X
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN102863065A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發明（設計）人: 張恒;藍惠霞;張巖沖
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C02F1/56
• 分類號: C02F1/56;C08F299/02;C08G12/22;C08G12/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種新型淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的制備方法，屬于水處理行業。

背景技術

絮凝劑是廢水處理領域中應用最為廣泛且用量最大的產品，由于無機鋁鹽絮凝劑以及聚丙烯酰胺有機大分子絮凝劑等都存在環境安全和二次污染等問題，因此高效價廉且生態安全無污染的絮凝劑已成為水處理領域研究和開發的熱點。

淀粉來源廣、價格低廉而且可生物降解，能夠在自然界中形成良性循環，因此接枝淀粉作為絮凝劑綜合了天然高分子和有機合成高分子的性質，具有高效、價廉、環保的優點。

雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑是一類應用廣泛的陽離子聚合物，其作為脫色絮凝劑使用始于20世紀60時年代，如1960年日本專利昭35-6652報道使用雙氰胺-甲醛處理紙漿廢水；1961年日本專利昭36-23231報告了雙氰胺-甲醛樹脂在造紙、肉食品加工和油脂廠廢水處理中的應用。雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的傳統合成工藝是將雙氰胺、甲醛以一定比例投料，然后在氯化銨、鹽酸等催化作用下合成出產品。傳統工藝制備的雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑存在儲存穩定性差、分子量小、使用成本高等缺點。

目前，淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的制備方法一般是把雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑與淀粉直接混合反應，利用雙氰胺甲醛縮聚物分子鏈上的羥甲基與淀粉分子上的羥基進行脫水縮合反應，但是這種方法制備的淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑中淀粉含量少且處理效果較差。

發明內容

本發明的目的是解決雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的儲存穩定性并提供一種新型淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的制備方法。

本發明的技術方案是：

一種淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)在反應釜中加入甲醛和氯化銨，在40～80℃條件下反應0.5～1.0h，再加入雙氰胺反應1.0～2.0h，然后加入丙烯酰胺和甲醛，反應0.5～2.0h后得到一種含有C＝C雙鍵的陽離子聚合物；原料用量摩爾比是甲醛∶氯化銨∶雙氰胺∶丙烯酰胺∶甲醛＝1.5～3.5∶1.0∶1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。

(2)取5～10重量份的淀粉、5～15重量份的步驟(1)中制備的含有C＝C雙鍵的陽離子聚合物、0.01～1.0重量份的引發劑以及75～90重量份的去離子水，在70～85℃以及通氮氣條件下反應1～4h。

上述步驟(2)中所述的引發劑為鈰鹽、過硫酸鹽、高錳酸鉀以及Fenton試劑中的一種或多種。

首先使甲醛與氯化銨反應，然后再與雙氰胺反應，這樣制得的雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑具有優異的儲存穩定性；然后利用雙氰胺甲醛縮聚物和丙烯酰胺均能與甲醛反應的特點，使三者一起反應可以制備得到一種含有C＝C雙鍵的陽離子聚合物；最后通過自由基反應把這種含有C＝C雙鍵的陽離子聚合物接枝到淀粉分子鏈上就制備得到了一種淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑。

本發明方法具有以下優點：

(1)本發明制備雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑時采用了一種新的物料投加順序，首先使甲醛與氯化銨反應，然后再與雙氰胺反應，這樣制得的雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑具有優異的儲存穩定性，可以長時間儲存而不出現凝膠現象，而傳統方法制備的雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑存在儲存穩定差的缺點，儲存過程中易凝膠而失效，因此，本發明可以使雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑的后續工業化應用更為簡便。

(2)通過淀粉與雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑共混方法制備的產品，其淀粉分子與雙氰胺甲醛縮聚物分子之間是通過脫水縮合產生的醚鍵連接的。由于淀粉只能在大量水中糊化后才可溶解從而與雙氰胺甲醛縮聚物分子反應，而水分子過多會抑制脫水縮合反應，因此共混方法制備的產品中脫水縮合反應產生的醚鍵數量很少，通過醚鍵連接的接枝大分子數量也很少，所以其脫色絮凝效果較差。而本發明利用雙氰胺甲醛縮聚物和丙烯酰胺均能與甲醛反應的特點，使三者一起反應制備得到了一種含有C＝C雙鍵的陽離子聚合物，然后與淀粉通過自由基反應制備了淀粉接枝雙氰胺甲醛縮聚物絮凝劑，這種方法制備的接枝淀粉是通過C-C共價鍵將淀粉分子與雙氰胺甲醛縮聚物分子連接在一起而形成的接枝淀粉大分子，而且該反應是自由基聚合反應，其反應過程不受水的量的影響。

具體實施方式

以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。

實施例1

(1)取甲醛32.4g與氯化銨10.7g在250ml四口燒瓶中70℃水浴加熱反應半小時，然后加入雙氰胺16.8g與丙烯酰胺1.4g，在70℃條件下攪拌反應2小時，冷卻后得到含有C＝C雙鍵的陽離子聚合物。