[發明專利]一種無鉛高居里溫度PTCR陶瓷材料及制備方法

有效

• 申請號: 201210381137.7
• 申請日: 2012-10-09
• 公開（公告）號: CN102887704A
• 公開（公告）日: 2013-01-23
• 發明（設計）人: 楊德安;李海龍;曲遠方
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C04B35/468
• 分類號: C04B35/468;C04B35/622
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及到一種新型的正溫度系數熱敏電阻材料及制備方法，用溶膠-凝膠法制備高居里溫度(Tc＞120℃)的無鉛正溫度系數熱敏電阻陶瓷，屬于無鉛半導體材料領域。

背景技術

眾所周知，經過摻雜改性的BaTiO₃陶瓷顯示出很好的正溫度系數特性，作為一種重要的基礎控制元件，在電子、機械、醫療衛生、農業、食品、家用電器等各個領域得到了廣泛的應用，可用來制造各種自動恒溫發熱體、起動開關元件、過流及過熱保護元件和旁熱信息感應的溫度傳感器等等。我們知道，BaTiO₃的居里點是120℃，所以BaTiO₃系正溫度系數熱敏電阻(PTCR)陶瓷的應用溫度限制在低于120℃。為了提高BaTiO₃系PTCR材料的居里溫度并擴大它的使用溫度范圍，市場上幾乎都是通過在BaTiO₃中摻入PbTiO₃(Tc=490℃)來實現的。但鉛的毒性和揮發性使含鉛PTCR材料在制造、生產、使用和回收整個過程中危害人類的身體健康及產生環境污染。隨著各國對含鉛材料使用的限制，人們一直試圖研究出新的環保型無鉛高居里溫度(Tc>120℃)的PTCR材料。這一領域中BaTiO₃-Bi_0.5Na_0.5TiO₃體系成為了研究熱點。Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT，Tc=320℃)是一種鈣鈦礦型的鐵電材料，能和BaTiO₃形成有限固溶體。研究表明，隨著BNT含量的增加，BaTiO₃系PTCR材料的居里溫度移向高溫。雖然目前對無鉛PTCR材料已進行了大量的研究，但是和含鉛PTCR材料相比，性能上存在很大差距，很難達到工業應用要求，尤其是當BNT>2mol%時，不能在空氣中燒結達到半導化，只能在還原氣氛下燒結，而當BNT<2mol%時居里溫度又提高有限，這是制備無鉛PTCR材料的難點所在，也是我們研究的主要任務。高溫燒結時BNT很容易分解成Bi₂O₃和Na₂O，Bi₂O₃的熔點為817℃，Na₂O的熔點為1132℃，所以Bi₂O₃比Na₂O更容易揮發，這就導致剩余的Na離子作為受主增加了晶粒的電阻率，同時，由于Bi₂O₃和Na₂O的揮發導致增加了樣品的氣孔率，使得氧原子很容易吸附到晶界上。這些因素降低了樣品中載流子的濃度，使得樣品很難半導化，這就限制了居里溫度的增加。而溶膠-凝膠法可以制備高純度，高均勻性，以及粒子尺寸在納米數量級的粉末，大大降低了燒結溫度，從而減少了BNT的高溫分解，促進了材料的進一步半導化。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種采用溶膠-凝膠法制備無鉛PTCR材料及方法，旨在制備出居里溫度大于120℃的無鉛PTCR材料，保證無鉛PTCR陶瓷的無鉛化，工業化。

本發明一種無鉛高居里溫度PTCR陶瓷材料，組成為，Ba_1-x(Bi_0.5Na_0.5)_xTiO₃，其中0≤x≤0.06。

每制備1mol的Ba_1-x(Bi_0.5Na_0.5)_xTiO₃需要摻入錳含量為0.00035~0.0004mol，Al₂O₃為0.0015~0.0025mol，SiO₂為0.0075~0.0085，半導化劑是La₂O₃，含量為0.001~0.0015mol。

本發明的無鉛高居里溫度PTCR陶瓷材料的制備方法，其特征包括以下步驟：

(1)按照檸檬酸：蒸餾水=1：15~25的摩爾比稱量檸檬酸溶于蒸餾水中，并放入70℃-90℃水浴鍋中加熱，直至全部溶解為止，作為溶液A；

(2)按照鈦酸丁酯：酒精=1：8~12的摩爾比量取酞酸丁酯溶于酒精中，作為溶液B；