[發明專利]一種溶解纖維素的方法

有效

• 申請號: 201210380753.0
• 申請日: 2012-10-10
• 公開（公告）號: CN102875821A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 湯煉;周金平;王云波;李道喜;李雅明;鄭志強
• 申請（專利權）人: 湖北天思科技股份有限公司
• 主分類號: C08J3/03
• 分類號: C08J3/03;C08J3/00;C08L1/02
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 張安國;伍見

發明領域

本發明涉及一種溶解纖維素的方法。

背景技術

纖維素(?Cellulose)?是自然界中廣泛存在的可再生資源，由于其獨特的反應功能和分子特性可望成為未來主要的化工原料之一。目前，纖維素資源與紡織、輕工、化工、國防、石油、醫藥、生物技術、環境保護和能源等部門息息相關，被廣泛應用于造紙、纖維膜、聚合物和涂料等纖維素材料的生產。然而，天然纖維素分子有較高的結晶度，分子間和分子內存在大量的氫鍵，這使其難溶解也難熔融加工。長期以來，在紡織再生纖維素纖維領域中，粘膠纖維一直占據著主要地位。粘膠工藝雖然可以生產出理想的再生纖維素纖維，但生產過程復雜，工藝難以控制，占地面積及消耗大，產生大量有毒氣體和廢水，污染極其嚴重，因此面臨被淘汰的局面。目前，新型無毒無害的溶劑及溶解纖維素的方法已經成為纖維素產業發展的重要方向。

纖維素溶劑分為非衍生化溶劑和衍生化溶劑，纖維素在溶解過程中發生了衍生化反應的稱為衍生化溶劑（CS₂/NaOH/H₂O、N₂O₄/二甲基甲酰胺等），在溶解過程中沒有形成衍生物的稱為非衍生化溶劑（胺氧化物體系、LiOH/二甲基乙酰胺、離子液體、NaOH/尿素等）。由于非衍生化溶劑溶解纖維素是一個物理過程，其溶解過程對纖維素化學結構不易產生影響，其生產纖維素產品的過程相對也較為簡單。

在纖維素產品發展的歷史中，非衍生化溶劑得到了大量的研究。1939年US專利2179181報道了三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基環己基氧化胺等叔胺氧化物可以溶解纖維素。后來，英國專利1144048進一步發現NMMO（4-甲基嗎啉-N-氧化物，N-甲基嗎啉水溶液，氧化甲基嗎啉，分子式：C₅H11NO₂）更適合作纖維素的溶劑，NMMO溶解纖維素簡化了工藝流程，降低了化學原料的使用量和能耗，生產過程完全是物理變化，所用溶劑NMMO無毒性，環境友好，其制得的纖維產品稱為Lyocell(國內稱為天絲)。但是，其存在溶劑價格高、溶解條件苛刻以及回收系統復雜等問題。US4302252提出，LiCL/DMAc（二甲基乙酰胺）體系能與纖維素形成溶劑化配合物，對纖維素有溶解作用，其溶解性能好，溶液穩定性好，但是該體系溶解范圍較窄，價格昂貴，且DMAc具有強刺激性及一定毒性。Celanese?公司在GB專利t263810提出纖維素在磷酸體系中可溶，該體系為磷酸與多聚磷酸復合溶液，溶解纖維素時對溫度控制嚴格，而且提高體系的溶解性能必須提高P₂O₅的質量分數，其溶解時間也較長也限制了產業化的發展。1934年Graenacher發現了熔融的N-乙基吡啶氯化物可以溶解纖維素，但因熔點較高，沒有得到應用發展。2002年Swatloski等發現纖維素無需活化就可以直接溶解在室溫離子液體中，同年，報道了離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑可作為纖維素溶劑。2003年任強等合成了一種新的室溫離子液體—1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物，同樣對纖維素有很好的溶解性能。2005年羅慧謀等合成了氯化1-（2-羥乙基）-3-甲基咪唑離子液體，發現70℃時活化后的微晶纖維素在其中溶解度達到5%-7%，但是，此種液體溫度超過80℃就開始分解，沒有實用價值。專利JP1777283中公開了纖維素在2.5mol/L?NaOH水溶液中的溶解，但是只能是經蒸汽爆破處理過的聚合度低于250的木漿纖維素，它在4℃左右溶解于這種NaOH水溶液中，該方法制得的纖維及膜的強度極低，不適合工業化生產。文獻?浙江化工?1006-4184（2007）12-0001-03提到采用亞硫酸鹽木漿板為原料、氫氧化鈉溶液為溶劑研究纖維素在強堿中的溶解情況，在2℃條件下研究了濃度約為6wt%混合物的粘度，但是其沒有對更低溫度下的溶解行為進行研究，也沒有對溶液的溶解性、穩定性作詳細探討，不具備實用價值。武漢大學專利CN00114486.3、CN00114485.5、CN03128386.1、CN200310111566.3、CN200410013389.X及WO?2006/128346A1中采用氫氧化鈉與尿素的水溶液、氫氧化鈉與硫脲的水溶液在低溫條件下直接溶解天然纖維素，該溶液在0-5℃的范圍內能長時間保持穩定，采用這種溶劑體系在實驗室中得到了纖維和膜，但是該體系中纖維素溶液性質受溫度影響較大，至今未能實現工業化。